ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Физические состояния низко- и высокомолекулярных веществ из "Химия и технология синтетического каучука" Практически макромолекулы в массе полимера не являются изолированными, они окружены себе подобными полимерными цепями, и в этих условиях кроме внутримолекулярных взаимодействий проявляются и межмолекулярные. Поэтому возможность конформационного превращения определяется не только значением разности потенциальных энергий Исходного и конечного состояний макромолекулы, но и интенсивностью межмолекулярных взаимодействий, которые необходимо преодолеть при переходе из одной конформации в другую. Гибкость полимерной цепи, определяемая интенсивностью межмолекулярного взаимодействия, называется кинетической гибкостью. [c.42] Рассмотренные выше понятия о свободном и заторможенном вращении звеньев изолированной полимерной цепи не дают -лол-ного представления о гибкости макромолекул полимера, так как характеризуют только термодинамическую гибкость. В случае реальных полимерных систем величина кинетической гибкости макромолекул определяется по крайней мере тремя факторами величиной потенциального барьера вращения, интенсивностью межмолекулярного взаимодействия и температурными условиями. Все эти факторы взаимосвязаны, и судить о гибкости макромолекул полимерной системы по одному из них нельзя. В общем, гибкость полимерных, цепей тем выше, чем ниже значения потенциальных барьеров вращения изолированной макромолекулы, чем слабее межмолекулярное взаимодействие и чем выше температура. [c.42] При повышении температуры величина потенциального барьера вращения изолированной макромолекулы меняется незначительно. При этом увеличиваются скорость и кинетическая энергия движения звеньев полимерной цепи, в резукльтате чего потенциальный барьер вращения преодолевается легче и вероятность конформационного превращения повышается. Следовательно, при повышении температуры движение становится более свободным, гибкость макромолекул возрастает и ее средние размеры увеличиваются. [c.42] Если полимер содержит большие по размеру заместители, величина потенциального барьера вращения значительно повышается. Так, в бутадиен-стирольных сополимерах при небольшом числе фенильных заместителей (СКС-10, СЮЗ-30) гибкость цепи сохраняется достаточно высокой. С увеличением количества фенильных групп затрудняется вращение отдельных звеньев и соответственно повышается жесткость полимера. Полистирол при комнатной температуре практически не претерпевает конформационных превращений и является весьма жестким материалом. В случае сополимеров бутадиена с а-метилстиролом такая зависимость проявляется еще более четко. [c.43] Введение в состав макромолекул полярных групп приводит к значительному усилению межмолекулярного взаимодействия, что в свою очередь снижает гибкость полимерной цепи. Наибольшей полярностью обладают группы — N, —N02 (ц = —3,4 О), менее полярйы группы —С1, —ОН (ц= от —1,8 до —1,9 О). Однако, если полярные группы располагаются редко и между ними невозможно внутримолекулярное взаимодействие, гибкость макромолекул сохраняется довольно высокой например у полихлоропрена в ряду бутадиен-нитрильных каучуков (СКН-18, СКН-26, СКН-40) с повышением содержания нитрильных групп в цепи жесткость полимера возрастает. [c.43] Таким образом, чем больше длина сегмента, тем выше значение среднеквадратичного расстояния между концами цепи, тем более распрямленные конформации макромолекул характерны для данного полимера. В этой связи величина сегмента является удобным критерием сравнительной оценки гибкости полимерных цепей. Для полимеров с гибкими макромолекулами молекулярный вес сегмента сравнительно невелик, в идеально гибкой свободно сочлененной цепи величина сегмента совпадает с размерами звена. Для полимеров с предельно жесткими макромолекулами вся полимерная цепь является одним сегментом. [c.44] Величина сегмента может быть найдена различными способами, из которых наиболее важными и распространенными являются определение сегмента на основе термодинамических свойств растворов полимеров термодинамический сегмент) и по механическим свойствам полимеров при различных температурах механический. или кинетический сегмент). Поскольку гибкость макромолекул проявляется не одинаково в условиях различных испытаний полимеров, эти значения сегментов могут не совпадать между собой, и при количественном сравнении гибкости цепей различных полимеров по величине сегмента необходимо использовать какой-либо один метод его определения. [c.44] Величина молекулярного веса полимера данного гомологического ряда не оказывает влияния на гибкость полимерных цепей, так как в полимерных цепях разного молекулярного веса величина сегмента одинакова, а различны только количества сегментов. Наличие межмолекулярных химических связей обычно затрудняет конформационные превращения и уменьшает гибкость цепи. Однако, если эти связи располагаются довольно редко, на расстояниях, существенно превышающих величину сегмента, гибкость цепи такого полимера практически совпадает с гибкостью макромолекул линейного полимера такой же химической структуры. По мере увеличения плотности поперечных связей длина отрезков полимерной цепи между соседними точками сшивания уменьшается и гибкость макромолекул понижается. Вследствие взаимодействия между макромолекулами переход из одной конформации в другую осуществляется не мгновенно, а с какой-то конечной скоростью. Иногда проявление гибкости цепей оказывается практически невозможным вследствие исключительно низкой скорости поворотов. В этом случае, хотя число возможных конформаций велико, практически гибкость макромолекул не проявляется. [c.45] Козлов, Г. И. Брагинский, Химия и технология полимерных пленок, Изд. Искусство , 1965. [c.45] Поэтому высокомолекулярные соединения, имеющие молекулярный вес даже порядка нескольких тысяч, практически нелетучи, и газообразное состояние для них невозможно. Следовательно, все состояния полимерных веществ — это конденсированные состояния. [c.46] Для большинства низкомолекулярных соединений конденсированными состояниями являются жидкое и кристаллическое. Основные различия в свойствах веществ в этих состояниях обусловлены различным взаимным расположением молекул. В жидком состоянии молекулы вещества способны перемещаться, но вследствие высокой плотности упаковки совершенно произвольное расположение их невозможно. Соседние молекулы располагаются некоторым образом упорядоченно, но этот порядок соблюдается только на расстояниях, Соизмеримых с размерами молекул (ближний порядок), на больших расстояниях порядок нарушается вследствие перемещения молекул. [c.46] Переходы вещества из одной фазы в другую, сопровождаю-шлеся скачкообразным изменением основных свойств вещества (рис. 7), получили название фазовых переходов. При фазовом переходе происходит не только количественное, но и качественное изменение подвижности молекул, характера их взаимодействия и степени упорядоченности. Как и для других фазовых переходов, для процессов кристаллизации и плавления веществ характерно проявление определенного теплового эффекта. Кристаллизация сопровождается выделением некоторого количества тепла, для плавления кристаллов требуется подвод тепла. [c.47] Не все низкомолекулярные жидкости при охлаждении способны к кристаллизации. [c.47] Это связано с тем, что обязательным условием кристаллизации является достаточная подвижность молекул при температуре кристаллизации, необходимая, для образования упорядоченной,фазы. Вследствие межмолекулярного взаимодействия для перемещения молекул требуется определенное время. С понижением температуры скорость перемещения молекул может стать настолько низкой, что переход в упорядоченное состояние потребует бесконечно большого периода. Если при охлаждении жидкости молекулы утрачивают подвижность раньше, чем начинается процесс кристаллизации, вещество не способно к образованию кристаллической фазы. При этом вязкость вещества постепенно возрастает, и жидкость отвердевает без образования упорядоченной структуры. Такое твердое состояние вещества получило название стеклообразного (поскольку обычные силикатные стекла находятся в нормальных условиях в таком состоянии), или твердого аморфного. Стеклообразное состояние может быть реализовано и для кристаллизующихся веществ. Так, при быстром охлаждении расплава вещества, способного кристаллизоваться, молекулы могут утратить подвижность раньше, чем произойдет их перестройка с образованием упорядоченной структуры, что приведет к переходу вещества в стеклообразное состояние. [c.47] Таким образом, низкомолекулярные соединения в конденсированном виде могут существовать в трех физических состояниях жидком, кристаллическом и стеклообразном. Жидкое состояние характеризуется способностью молекул к перемещению и отсутствием дальнего порядка в их расположении. Для кристаллических веществ характерно отсутствие подвижности молекул и наличие дальнего порядка в их расположении. В стеклообразном состоянии так же, как и в жидком, упорядоченности в расположении отдельных молекул нет, но подвижность их полностью утрачена. [c.48] Все описанные физические состояния веществ характерны и для высокомолекулярных соединений, причем полимеры низкого молекулярного веса (олигомеры и плейномеры) не отличаются от обычных низкомолекулярных веществ. Жидкое состояние полимеров обычно называют вязкотекучим. При увеличении молекулярного веса выше некоторого критического значения М р (характерного для каждого полимергомологического ряда) у высокомолекулярных соединений появляется еще одно физическое состояние — высокоэластическое, невозможное ни у одного низкомолекулярного вещества. [c.48] Высокбэластическое состояние характеризуется наличием высоких обратимых деформаций, чем принципиально отличается от стеклообразного. В то же время высокоэластичный полимер не способен к необратимому течению, что отличает его от жидкого вещества. Возможность существования полимеров в высокоэластиче-ском состоянии связана с различной способностью к перемещению сегментов полимерной цепи и макромолекул. Полимер проявляет высокоэластические свойства в условиях, когда сегменты обладают заметной подвижностью, а макромолекулы не могут менять своего положения в пространстве друг относительно друга. [c.48] Если макромолекулы построены регулярно и при охлаждении полимера устанавливается дальний порядок в расположении и макромолекул и отдельных звеньев, полимер переходит в кристаллическое состояние. Если же ориентация макромолекул и звеньев затруднена (что бывает значительно чаще), полимер застекловы-вается. [c.48] Сравнение термомеханических кривых полимера (рис. 9) и низкомолекулярного аморфного вещества (рис. 8) показывает, что переход полимера из стеклообразного состояния в вязкотекучее осуществляется путем двух последовательных переходов из стеклообразного состояния в высокоэластическое (характеризуется температурой стеклования Тс) и из высокоэластического в вязкотекучее (характеризуется температурой текучести Т ). Оба эти перехода не являются фазовыми, так как при этом не меняется характер расположения макромолекул или отдельных звеньев, и изменение свойств вещества происходит плавно. [c.49] С повышением плотности межмолекулярных химических связей гибкость полимерных цепей существенно понижается, что затрудняет высокоэластические деформации и ориентацию макромолекул, необходимую для кристаллизации. Поэтому сильно структурированные полимеры независимо от температуры являются стеклообразными, и переход их в какие-либо другие состояния невозможен. [c.49] Вернуться к основной статье