ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диаграмма температура—состав для ограниченно смешивающихся жидкостей из "Практикум по физической химии Изд 3" Весьма значительное положительное отклонение от идеальности раствора приводит к нарушению гомогенности—обе жидкости оказываются взаимно растворимыми только до определенного предела. Поэтому, если к Первой жидкости прибавлять вторую, то в конце концов образуется насыщенный раствор то же произойдет и при прибавлении ко второй жидкости первой. При переходе от чистых веществ к растворам давление пара будет непрерывно изменяться, но над обоими насыщенными растворами оно будет одинаковым, независимо от того, каковы их концентрации и каковы давления паров чистых жидкостей. [c.181] Равенство давлений над сопряженными растворами называется правилом Коновалова. [c.181] Возьмем жидкости Л и (рис. [c.181] Для перемещения от точки а до точки б необходимо одновременно с прибавлением жидкости Б отбирать соответствующее количество жидкости Л. При передвижении вдоль аб будет образовываться раствор 5 в Л вплоть до точки ж, соответствующей насыщенному раствору Б в А. Дальнейшее увеличение содержания Б приведет к образованию второй фазы—насыщенного раствора Л в Б (состава О). [c.181] По мере прибавления Б соотношение между сопряженными растворами будет изменяться количество фазы состава н будет возрастать, а количество фазы состава м уменьшаться. Так,. [c.181] Когда в результате дальнейшего увеличения концентрации Б соотношение между Л и Б будет отвечать точке н, то раствор состава м исчезает (его плечо становится равным нулю) и при дальнейшем прибавлении Б образуется ненасыщенный раствор Л в Б с исчезновением одной из фаз система становится двухвариантной. [c.182] Анализ изменения свойств системы в процессе прибавления Л к Б после изложенного не вызовет затруднений. [c.182] При повышении температуры фазовые точки Л1 и н поднимаются и сближаются (так как увеличивается взаимная растворимссть жидкостей). Уменьшение разницы в составах сопряженных растворов объясняется тем, что процессы растворения Б в Л и Л в Б эндотермичны, т. е. теплоты растворения положительны точнее, растворение 1 моль вещества в бесконечно большом количестве его насыщенного раствора должно сопровождаться поглощением тепла. Поэтому в соответствии с принципом Ле Шателье подвод тепла благоприятствует растворению. [c.182] Кривые ЕмК и Ж /С характеризуют влияние температуры на растворимость соответственно Б в Л и Л в Б. [c.182] Точка /С, в которой оба раствора тождественны по составу, т. е. существует одна жидкая фаза, называется критической точкой растворения или точкой Алексеева. В ней вследствие тождества состава жидких фаз =1 поэтому при Р=соп 1 /=2—1—2 + 4-1=0, т. е. система будет условно безвариантной. [c.182] При оба компонента смешиваются в любом соотношении. [c.182] Таким образом, часть диаграммы, ограниченная кривой ЕКЖ, отвечает двухфазной области, а часть, находящаяся вне кривой,—гомогенной системе. Поэтому при нагревании смесь состава В до будет двухфазной, а при более высокой температуре станет однофазной. То же будет наблюдаться и для состава Д, с той только разницей, что в первом случае нагревание приведет к уменьшению количества раствора Л в Б и к исчезновению этого раствора в точке м во втором же случае при нагревании будет уменьшаться количество раствора Б в Л этот раствор исчезает в точке н. Если же взять смесь состава Л4, то при нагревании обе фазы исчезнут одновременно (в точке К), при этом в процессе нагревания граница раздела между фазами будет перемещаться, так как кривые ЕмК и ЖнК в общем случае асимметричны. [c.182] Наоборот, при охлаждении однофазная смесь распадается нЗ два раствора. Изменения состава растворов и соотношение между растворами изображены на рис. 66, на котором показан также процесс охлаждения смеси состава Л до температуры аб ( елочкой показан состав сопряженных фаз). [c.183] Согласно правилу Алексеева точки, делящие конноды пополам, ложатся на прямую линию (Я/С на рис. 66). [c.183] Это правило позволяет восполнить экспериментальные данные о взаимной растворимости жидкостей, а также найти состав в критической точке по известному значению / р.- Оно является приближенным и точнее соблюдается при выражении состава в весовых процентах. [c.183] В тех случаях, когда проявляется стремление к химическому взаимодействию, взаимная растворимость жидкостей с повышением температуры уменьшается. В подобных случаях конноды сокращаются при понижении температуры. Такие системы (например, триэтиламин—вода, диэтиламин—вода, Р-коллидин— вода и др.) обладают нижней критической точкой. [c.183] Имеются системы с двумя критическими точками (верхней и нижней). К ним относятся, например, никотин—вода, 2-метил-пинеридин—вода, глицерин—ж-толуидин. Последняя смесь удобна для изучения, так как для нее область ограниченной растворимости лежит в пределах 6,7—120 °С. [c.183] Можно предположить, что кривая растворимости для любой пары ограниченно растворимых жидкостей должна быть замкнута. Тогда отсутствие нижней критической точки можно объяснить кристаллизацией одного из компонентов (стр. 199), а отсутствие верхней критической точки—кипением или же достижением критической точки равновесия жидкость—пар. Если интервал между этой точкой и точкой отвердевания невелик, то критические точки растворения могут отсутствовать. Примером служит смесь воды с диэтиловым эфиром при 1=—3,83°С начинается кристаллизация и водный слой исчезает при =201 °С исчезает эфирный слой, так как достигается критическая точка для этой фазы. [c.183] Вернуться к основной статье