ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Масс-спектрометрия из "Физические методы органической химии Том 3" Предметом масс-спектрометрии является разделение ионов разной массы воздействием на них электрического и магнитного полей, а также измерение количеств различных видов ионов, обнаруженных при этом разделении. Так, например, масс-спектрометр позволяет определять изотопы, измерять их относительное содержание и проводить работы, пользуясь разделенными стабильными изотопами в качестве меченых атомов. В масс-спектрометре из сложных молекул как при диссоциации, так и при простой ионизации обычно образуются ионы. Эти ионы в конечном итоге дают спектр масс, являющийся при любых, но определенных условиях ионизации характерным для данного соединения. Изучение спектров масс смесей часто дает возможность сделать качественный анализ смесей. Можно провести также и количественный анализ при условии наличия калибровочных спектров чистых компонентов смеси. В военное время масс-спектрометрами пользовались для контроля производства синтетического каучука, авиационного бензина и атомной энергии, а также как производительными установками для получения изотопа О что послужило мощным стимулом для быстрого усовершенствования этих приборов и методов работы с ними. [c.55] ТОЧНО разработанных, необходимо, чтобы масс-спектрометр обслуживался научным сотрудником, уделяющим все свое время наблюдению за ходом анализа и помогающим при интерпретации полученных результатов. Ввиду этих требований и высокой стоимости установки использование масс-снектрометров сильно ограничено и осуществляется лишь в тех лабораториях, которые могут обеспечить эти условия. В большинстве случаев промышленного применения масс-спектрометра последний может конкурировать с обычными методами анализа и дать экономию по сравнению с ними лишь при достаточном большом числе ежедневных, анализов. Можно сказать, тем не менее, что область применения масс-спектрометрии в органической химии все время возрастает, что является результатом тех значительных технических усовершенствований, которые были внесены в масс-снектрометрическую аппаратуру, за последние несколько лет, а также следствием роста числа масс-спектрометрических установок. Этот рост, в свою очередь, способствует расширению области применений масс-спектрометрического способа и стимулирует разработку новых методик. [c.56] Основная литература по масс-спектрометрии нанисана в большей своей части для исследователей физиков и поэтому мало пригодна для ознакомления химиков с существом метода и его применениями. Настоящая глава предназначена для восполнения этого пробела. В ней описана используемая в органической химии аппаратура различных типов, основы ее конструирования, методика работы и ухода за прибором. Указан также целый ряд возможных применений этого метода и особенно отмечены пределы применимости метода в каждом отдельном случае. Данные относительно ириме-пения конкретных типов, изготовляемых промышленностью масс-спектрометров, и детали их конструкции большей частью описываются в руководствах и инструкциях, прилагаемых к этим приборам. [c.56] После Астона исследования в области анализа положительных лучей стали развиваться в двух отдельных направлениях. Одна группа исследователей заинтересовалась возможностью точного измерения масс ионов. Для этой цели была сконструирована остроумная аппаратура с большой разрешающей силой, позволяющая определить значения атомных весов с точностью до нескольких миллионных долей. В этой области, известной под названием масс-спектроскопии, для наиболее точного измерения отклонения пучка все еще применяется фотографирование. Прибор такого типа называется масс-спектрографом. Химику-органику редко приходится соприкасаться с подобного рода исследованиями. Задачей другого типа является измерение относительного количества различных сортов ионов в общем пучке этим занимается масс-спектрометрия. [c.58] В приборах типа Демпстера каждый отдельный пучок ионов последовательно направляется на изолированный коллектор. [c.60] Собирающийся на нем положительный заряд, стекая через большое сопротивление на землю, создает на последнем цаденрю напряжения, которое пропорционально числу ионов, попадающих в коллекторную щель, и может быть измерено. В качестве метода регистрации можно применить также н фотографирование. Метод фотографирования имеет то преимущество, что позволяет обнаружить ионы, присутствующие в очень малых количествах, путем применения продолжительных экспозиций. Однако эффект почернения, производимый ионами на фотографической пластинке, является лишь приближенной мерой их количества, так как эффективность процесса почернения под действием ударов ионов неопределенна и зависит от целого ряда факторов. По этой причине количественные измерения прямым электрическим методом удобнее и точнее. Р1з приборов 180-градусного типа чаще всего применяется масс-спектрометр, описанный Пиром [4] в 1937 г. [c.61] Недостатки описываемой конструкции в такой же степени очевидны. [c.62] С практической точки зрения следует указать, что как с прибором секторного типа, так и с 180-градусным прибором можно получать результаты любой требуемой степени точности. Рассеяние в обоих случаях может быть уменьшено, если работать с таким давлением в ионной трубке, при котором средняя длина свободного пути молекулы во много раз превышает длину пути молекулы в трубке. Что касается экспериментальных трудностей, то ионный источник и коллектор можно тшательно смонтировать и проюстировать на отдельном каркасе, а затем поместить всю собранную часть в магнитное поле, используя в качестве инструментов для этой цели лишь миллиметровую линейку и угольник. Небольшие окончательные уточнения с целью получения максимальной интенсивности пучков и максимальной разрешающей силы прибора, возможной для данной ширины щелей и радиуса кривизны, могут быть выполнены уже во время работы. Необходимость в такой юстировке может даже отпасть, если использовать конструкцию, в которой полюса магнита и анализатор составляют одно целое [8—9]. [c.63] В последние годы большое применение [18—20] получил прибор, сконструированный Маттаухом [15,16]. Он позволяет охватить большой интервал массовых чисел на одной фотографической иластинке. Описан [21] прибор этого типа, работающий на переменном токе и использованный как для химических анализов неорганических образцов, так и д1[я определений изотопного состава и точных измерений масс атомов. [c.64] В литературе описано по меньшей мере два специальных типа масс-спектрометра, отличие которых от вышеприведенных приборов настольйо велико, что они, хотя в настоящее время и далеки от совершенства, но заслуживают быть отмеченными особо. В их конструкции не используется магнитное поле, а это может привести к значительному упрощению аппаратуры, если только будут преодолены некоторые недостатки этих приборов. [c.64] С малым разрешением, низкой интенсивностью пучка и неустойчивостью картины спектра во времени. [c.65] Поскольку это время превышает 300 ООО лет, с вершеппо очевидно, что аналитические приборы не приспособлены для получения весомых количеств разделяемого вещества. [c.65] Вид сзади. В левом каркасе расположены анализатор, магнит и вакуумная аппаратура. Электронные блоки, расположенные справа, предназначены для стабилизации напряжений, подаваемых на магнит, нить накала, ионоускоряющие пластины и на усилитель ионного тока. [c.68] Для размещения масс-спектрометра с принадлежностями, включая систему для подготовки стандартных образцов газовых смесей, рекомендуется комната площадью по меньшей мере 4x5 = = 20 м . В целях стабильности работы электронных блоков прибора в комнате желательно поддерживать температуру около 21° при относительной влажности воздуха не больше 50%. Напряжение в сети Д.ТЮ нитания электронных блоков установки должно быть по возможности устойчивым (без скачков и колебаний) и для обеспечения этого может потребоваться предварительная стабили- зация питания. Механические вибрации нежелательны как для электронных ламп, так и для гальванометров и поэтому должны быть по возможности устранены. Применение амортизационных устройств позволяет работать даже вблизи тяжелых машин или иных источников вибраций. Онисапы [46] различные методы установки гальванометров. Для пароструйных насосов требуется подводка охлаждающей воды и сточная канализация. [c.71] Аппаратура для подготовки образца к анализу усложняется при анализе смеси летучих веществ, различие масс которых больше чем у изотопов. В этих случаях перед впусковым капилляром требуется более низкое давление, чтобы обеспечить чисто молекулярный характер течения газа через внусковой капилляр. Кроме того, требуется тщательно измерять давление для целей сравнения с калибровочными спектрами чистых компонентов. Поскольку давление газа в напускном баллоне может быть порядка 0,04 мм рт. ст., удобнее и точнее предварительно измерять давление анализируемого образца газа с помощью жидкостного манометра в небольшом измерительном баллончике (бюретке), после чего впускать его в значительно больший по объему баллон, находящийся перед впусковым капилляром (рис. 12). Имеются также специальные вакуумные манометры для непосредственных измерений давления в области от 10 до 10 мм рт. ст. [48, 49]. [c.72] Количество анализируемого образца, входящего в спектрометр, и соответственно интенсивность ионного пучка являются функцией давления газа перед впусковым капилляром. Поэтому напускной баллон должен быть термостатирован особенно в тех случаях, когда имеют место заметные колебания температуры или же когда ввидз сравнительной нелетучести отдельных компонентов смеси для перевода последних в газовую фазу необходимо их нагревание. Анализ окажется ошибочным, если хотя бы один из компонентов смеси останется сконденсированным. [c.73] Если испарять твердые соединения с низкой летучестью в небольшой печи, то в некоторых случаях можно получить давление пара, достаточное для ионизации при бомбардировке электронами. Такая печь становится частью ионного источника. Подобная методика широко применялась при анализе неорганических соединений [51, 52], но при этом после каждого исследования требуется разбор трубки спектрометра и замена печи. Требуется также частая очистка ионного источника и вакуумных частей прибора ввиду образования сублимированных осадков исследуемых веществ на их стенках. [c.73] Из формулы (12) видно, что поток каждого газа хотя п не зависит от присутствия других газов, но обратно пропорционален квадратному корню из его собственного молекулярного веса. В особенно наглядном случае смеси эквимолярных количеств бутана и водорода в результате сравнительно более быстрой диффузии последнего состав смеси после откачки одного процента бутана изменяется следующим образом молярная доля бутана повышается до 51,1%, доля водорода уменьшается до 48,9% [59]. При пользовании такими впусковыми капиллярами свойственный им эффект фракционирования должен быть максимально уменьшен путем применения больших напускных баллонов, непосредственно припаянных к впусковому капилляру для создания наилучших условий перемешивания в баллоне оставшегося обедненного газа. Интервал времени, в течение которого производится анализ, должен быть настолько небольшим, чтобы давление р не изменялось в течение анализа более чем на несколько долей процента. [c.76] Вернуться к основной статье