ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стадии гетерогенно-каталитических реакций из "Практикум по физической химии Изд 5" Выделяют пять стадий гетерогенно-каталитических реакций диффузия реагирующих веществ к поверхности ад-сорбция исходных веществ химическая реакция на поверхности десорбция продуктов реакции диффузия их от поверхности в объем. Перечисленные выше стадии, кроме диффузионных, имеют химическую природу, поэтому вторую, третью и четвертую стадии объединяют одним названием — химический процесс на поверхности. [c.214] Переход из одной области в другую сопровождается изменением наблюдаемых на опыте кинетических закономерностей (порядка р акции, энергии активации), которые определяются природой и характером лимитирующей стадии. [c.215] Большинство катализаторов представляют собой отдельные гранулы (частицы) с очень пористой структурой. Геометрическая поверхность гранул образует внешнюю поверхность, а поверхность пор — внутреннюю. Последняя во много раз превышает внешнюю поверхность. Для того чтобы исходные вещества могли адсорбироваться и реагировать между собой, они из объема газовой или жидкой фазы должны продиффундировать к внешней поверхности гранулы, а затем по порам гранулы к внутренней поверхности катализатора. В первом случае говорят о внешней, а во втором о внутренней диффузии реагирующих веществ. При этом диффузия в поры сопровождается химической реакцией на стенках пор. Поэтому концентрация реагирующих веществ в порах по мере удаления от внешней поверхности гранулы будет уменьшаться. Распределение концентрации реагирующего вещества в каталитической системе представлено на рис. 10.1. [c.215] Таким образом, если каталитическая реакция протекает во внешнедиффузионной области, то на опыте должны наблюдаться следующие кинетические закономерности порядок реакции по реагирующему веществу — первый скорость реакции зависит от размеров частиц катализатора и скорости потока газа или жидкости через слой катализатора энергия активации процесса не превышает (4ч-8)-10 Дж/моль. [c.216] Из уравнений (10.5), (10.6) и (10.7) вытекает, что измельчение частиц катализатора будет приводить к увеличению степени использования поверхности и скорости каталитического процесса, если внутренняя диффузия является лимитирующей стадией. [c.217] Адсорбция. Поглощение газов или паров поверхностью твердого тела называется адсорбцией. Адсорбированные молекулы могут проникать и в объем твердого тела. В этом случае имеет место явление абсорбции. Иногда оба явления наблюдаются одновременно. [c.217] Величина адсорбции характеризуется количеством вещества, поглощенного 1 м поверхности или 1 г адсорбента, и измеряется в моль/м или в моль/г. Различают два типа адсорбционных процессов физическую и химическую адсорбцию (хемосорбцию). Первый тип адсорбции обусловлен силами межмолекулярного взаимодействия (силами Ван-дер-Ваальса) между молекулами адсорбирующегося вещества и атомами поверхности. Второй тип адсорбции обусловлен силами химического сродства. При физической адсорбции молекулы на поверхности сохраняют в основном свои химические свойства. В этом случае процесс адсорбции можно уподобить конденсации вещества на поверхности твердого тела. При хемосорбции происходит ослабление химических связей, частичный или полный распад молекулы на атомы или радикалы с образованием поверхностных соединений с твердым телом. Хемосорбированные молекулы часто обладают высокой реакционной способностью и могут выступать в качестве промежуточных соединений в каталитической реакции. В некоторых каталитических реакциях скорость адсорбции определяет скорость всего процесса в целом. [c.217] Уравнения (10.10) и (10.10а) называются изотермой адсорбции и выражают зависимость адсорбции от давления вещества в газовой фазе при постоянной температуре. На рис. 10.2 изображена изотерма адсорбции по Лэнгмюру. На изотерме можно выделить три области адсорбции. [c.218] Из уравнения (10.12) следует, что при низких давлениях адсорбция пропорциональна давлению. [c.218] Из уравнений (10.13) и (10.13а) следует, что адсорбция одного вещества должна уменьшать адсорбцию другого тем в большей степени, чем больше его адсорбируемость. Уравнения (10.10), (10.13) могут быть использованы для описания адсорбции из растворов. В этом случае парциальные давления следует заменить на концентрации веществ в растворе. [c.219] Уравнение Лэнгмюра описывает некоторые случаи физической адсорбции газов и паров, адсорбцию из растворов и применяется для описания хемосорбции и кинетических закономерностей гетерогенно-каталитических реакций. [c.219] Уравнение (10.19) может принимать различные формы в зависимости от адсорбируемости веществ и условий проведения процесса. [c.220] Реакция подчиняется уравнению первого порядка по компоненту Аг, а порядок по компоненту А1 равен нулю. [c.220] Реакция будет первого порядка по обоим компонентам. [c.220] Реакция подчиняется уравнению нулевого порядка по обоим компонентам. [c.220] Указанные закономерновти наблюдаются, например, при каталитическом гидрировании непредельных органических соединений, при восстановлении нитросоединений в жидкой фазе. [c.221] Таким образом, вид кинетического уравнения и порядок гетерогенных реакций могут меняться в зависимости от условий проведения процесса, характера и величины адсорбции исходных веществ и продуктов реакции. [c.221] Вернуться к основной статье