ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние предварительного совместного прогрева сажи, серы и ускорителей на физико-механические свойства реЗащита резиновых смесей от преждевременной вулканизации из "Органические ускорители вулканизации каучуков" Еще в 1926 г. было высказано предположение, что замедление вулканизации вызывается адсорбцией органических ускорителей поверхностью сажевых частиц . Введение в резиновую смесь сажи вызывает дополнительный расход ускорителей . [c.446] Сравнение скорости адсорбции сажей меркаптобензтиазола и дифенилгуанидина со скоростью вулканизации показало, что изменение скорости вулканизации зависит от скорости адсорбции ускорителей . [c.446] Функциональные группы саж, вступая в побочные реакции с ускорителями, могут понизить их концентрацию настолько, что остающегося количества ускорителя окажется уже недостаточно для нормального хода вулканизации . [c.446] Замечено, что сажи с высокой адсорбционной способностью замедляли вулканизацию смесей, содержавших тетраметилтиураммоносульфид, в то время как сажи с незначительной адсорбционной способностью обеспечивали быструю вулканизацию и получение высокомодульных резин . [c.446] Как показано , с увеличением содержания летучих веществ в саже усиливалась адсорбция дифенилгуанидина сажей, что приводило к падению предела прочности при растяжении сажевых вyлкaнизaтoв . У тaнoвлeнo что в сырых смесях газовая канальная сажа адсорбирует 50% и более ускорителей. [c.446] Канальная тонкодисперсная сажа поглощает из водно-спнр-тового раствора 0,1217о меркаптобензтиазола, канальная сажа— 0,030% и термическая — 0,004%. В связи с этим рекомендуется применение повышенных дозировок ускорителя в наполненных сажей смесях в сравнении с ненаполненными. [c.447] Эти данные показывают, что уже на стадии смешения ускорители вступают во взаимодействие с сажей и другими компонентами смеси и к моменту вулканизации лишь незначительная часть ускорителя остается в смеси в свободном состоянии. По-видимому, на поверхности сажи часть ускорителей переходит в полисульфидные цинксодержащие или другие активные формы, эффективно действующие при температуре вулканизации. [c.448] При изучении адсорбционных свойств белой сажи по отношению к меркаптобензтиазолу была установлена большая неоднородность различных партий белой сажи. Количество каптакса, адсорбированного белой сажей за 24 ч, колебалась от 10,7 до 52,0% для разных партий. Это объяснялось неоднородностью микропористой структуры и гидрофильностью белой сажи . [c.448] Несомненно, что в процессе вулканизации имеет также место взаимодействие серы с функциональными группами сажи. Этот вопрос был изучен с помощью радиоактивного изотопа се-ры1э, 14,16,18 Результаты изучения кинетики связывания радиоактивной серы с газовой канальной и ламповой сажамп приводятся на рис, ПО. [c.449] Полученные данные близко совпадают с опытами Студебеккера , в которых 1 вес. ч. сажи нагревалась с 9 вес. ч. серы в течение 18 ч при 150 °С. После 28-дневной экстракции толуолом было установлено присутствие 0,64% связанной серы. По нашим данным, с канальной сажей связывалось 0,5% серы. [c.450] Интересные данные получены в работах Б. А. Догадкина с сотр. . Отмечается, что химическая активность канальной сажи возрастает после ее гидрогенизации. Взаимодействие сажи с серой приводит к увеличению примерно вдвое размеров агрегатов сажи (размеры определялись по светопоглошению суспензий, полученных при помощи ультразвуковых колебаний с частотой 10 000 гц). Из этого делается вывод, что сера реагирует с сажей или в виде бирадикала, способного связывать отдельные частицы сажи друг с другом, или же сульфгидрильные группы, возникающие при реакции серы с функциональными группами сажи, способны реагировать с активными кислородными или другими группами частиц сажи. [c.450] Показано, что практически полное удаление кислорода с поверхности канальной сажи привело к уменьшению хемосорбции серы. При изучении адсорбции паров воды на поверхности сажи было установлено, что присутствие на поверхности сажи 0,7% связанной серы не изменило активности кислородсодержащих групп по отношению к пара.м воды. Это, по-видимому, означает, что хе.мосорбция серы происходит не на активных кислородсодержащих участках поверхности сажи. Связанная с сажей сера находится на поверхности в виде устойчивых соединений, не участвующих в реакциях обмена атомов серы. Сера в основном реагирует с активными участками поверхности сажи, представляющими собой двойные связи циклических группировок в структуре сажи. Энергия активации присоединения серы к саже близка к энергии активации взаимодействия серы с каучуком (для реакции в присутствии ускорителя А-100 она составляет приблизительно 15 ккал/моль) . [c.450] Влияние химической природы поверхности сажи на кинетику вулканизации каучука, несомненно, зависит от состава вулканизующей группы и механизма протекания реакции. Было изучено влияние печной сажи типа ISAF (тепловая обработка при 1070°С) в атмосфере азота для удаления хемосорбирован-ного кислорода) и графитизированной сажи (тепловая обработка при 1930 С) на оптимум вулканизации НК и СК при различном составе вулканизующей группы . Оказалось, что для систем сера — ДФГ (полярный механизм вулканизации), сера— сантокюр (смешанный полярный и радикальный механизм вулканизации) и для перекиси изопропилбензола (бессерная вулканизация— радикальный механизм) тепловая обработка саж не влияет на оптимум вулканизации. Графитизированная сажа лишь незначительно замедляет вулканизацию системы сера— сантокюр. После графитизации сажи ее усиливающие свойства уменьшаются Введение специально окисленной сажи в смеси с серой + ДФГ и серой-f сантокюр вызывает замедление вулканизации и не влияет на вулканизацию перекисью изопропилбензола, что свидетельствует в пользу ионного механизма серной вулканизации. [c.451] Активные функциональные группы углеродных саж обладают способностью реагировать с веществами, содержащими подвижный водород, отрывая от них последний. Образующиеся в результате отрыва водорода свободные радикалы вызывают структурирование каучука. Было установлено , что при совместном действии саж и меркаптобензтиазола наблюдалась вулканизация СКБ в отсутствие серы. Получались резины с физико-механическими свойствами, аналогичными серным вулканизатам (например, предел прочности при растяжении 115— 120 Kz j M ). В отдельных опытах было показано, что ни сажи, ни 2-меркаптобензтиазол в отдельности не вызывают структурирования, которое наблюдалось при введении 5 вес. ч. канальной газовой сажи в сочетании с 3 вес. ч. меркаптобензтиазола. Скорость структурирования или вулканизационная способность саж в системе с меркаптобензтиазолом не зависит от содержания связанного кислорода. По-видимому, меркаптобензтиазол взаимодействует с кислородсодержащими группами па поверхности саж, а реагирует со свободными редикалами, имеющимися в структуре саж, как это было показано методом электронного парамагнитного резонанса . Установлено что по концентрации свободных радикалов сажи располагаются в тот же ряд, что и по влиянию их на скорость вулканизации. [c.451] Сочетание бензоата аммония (3 вес. ч.) с каптаксом (3 вес. ч.) и канальной сажей (45 вес. ч.) было еще более эффективным в каучуках СКН. [c.452] Было показано, что введение в электроизоляционные кабельные смеси, наполненпые мелом и тальком, 5—10 вес. ч. канальной газовой сажи с 3 вес. ч. меркаптобензтиазола позволяет на 50% и более снизить содержание тетраметилтиурамдисульфида, используемого как вулканизующий агент, без какого-либо снижения диэлектрических свойств и теплостойкости резины . [c.452] При нагреве резиновой смеси в процессе вулканизации имеет место одновременная тепловая активация каучука и основных ингредиентов резиновой смеси, в результате чего происходят сложные структурные изменения, связанные с переходом каучука в резину. Не исключена возможность химического и адсорбционного взаимодействия отдельных компонентов резиио-в ч1 смеси (сера, ускорители, наполнители) друг с другом в случае их предварительного прогрева с образованием активных промежуточных соединений Такой неустойчивый комплекс из сажи, серы и ускорителей, возможно, будет более интенсивно реаг[1ровать с каучуком и оказывать положительное влияние на физико-механические свойства резин, если иметь в виду, что в создании вулканизационных узлов участвуют не только каучук п сера, но и функциональные группы сажи. [c.452] Кроме того, предварительная тепловая обработка ингредиентов может иметь перспективное значение как метод изготовления непылящих прессованных брикетов (гранул), содержащих основные компоненты резиновых смесей в соответствии с заданной рецептурой. [c.452] Предварительной тепловой обработке подвергалась сажа в смеси с серой и различными ускорителями (каптакс, дифенилгуанидин, альтакс). Тепловая обработка проводилась при 100—200 °С. Строго определенные навески наполнителя (сажи), серы и ускорителя (согласно рецепту), тщательно перемешивались п выдерживались при определенной температуре в течение различного времени. После прогрева указанные смеси ингредиентов охлаждались и вводились в каучук на вальцах. [c.453] Вернуться к основной статье