ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм действия тетраметилтиурамдисульфида из "Органические ускорители вулканизации каучуков" В процессе вулканизации каучука тетраметилтиурамдисульфид как ускоритель и вулканизующий агент претерпевает глубокие изменения. [c.297] Процесс распада тиурамдисульфида сложен и многообразен, он сопровождается цепью первичных и вторичных реакций, оказывающих существенное влияние на кинетику вулканизации каучука. Только всесторонний анализ имеющихся многочисленных экспериментальных данных может привести к правильным представлениям о механизме его действия. [c.297] Важное значение для понимания механизма действия тиурамдисульфида имеют опыты по молекулярной разгонке вулканизатов, полученных с тиурамом - Методом молекулярной разгонки продукты реакции и распада тетраметилтиурамдисульфида могут быть удалены из вулканизата (за исключением серы, которая соединяется с каучуком, и сернистого цинка, образующегося в процессе вулканизации). Анализ продуктов Молекулярной разгонки позволяет сделать некоторые выводы о реакциях, протекающих в процессе вулканизации каучука в присутствии тиурама. [c.298] Схема установки для молекулярной разгонки вулканиза-тов оо. О приводится на рис. 54. [c.298] Трубка А служит для нагревания образца резины (пленки), прикрепляемого медной провлокой с наружной стороны трубки. В эту трубку помещают 30 мл жидкости, имеющей ту температуру кипения, при которой следует вести разгонку. Нагревание производят нагревательным элементом. Для конденсации отгона служит трубка Б. Расстояние между нагревающей и конденсирующей трубками 2 см. Для отгонки и конденсации ускорителей и других серосодержащих соединений, жирных кислот и противостарителей достаточно воздушного охлаждения. В специальных случаях трубка Б охлаждается струей воды, для чего на нее надевают резиновую трубку или охлаждают сухим льдом. Ловушкой служит и-образная трубка В, обычно охлаждаемая сухим льдом и ацетоном и соединенная с насосом Г через ловушку Д. Обычно применяется остаточное давление, 0,01 мм рт. ст., измеряемое с помощью манометра, присоединенного к отростку ловушки Д. [c.299] По мере протекания вулканизации концентрация тетраметилтиурамдисульфида падает, приближаясь к нулю. Фотоколори-метрические исследования Степановой и др. ° показывают, что после 20 мин вулканизации при температуре 143°С ненаполненных смесей на СКБ примерно 50 /о введенного тетраметилтиурамдисульфида переходит в диметилдитиокарбамат цинка, 20%—разлагается и 30% остается свободным. После 70 мин вулканизации свободный тетраметилтиурамдисульфид практически отсутствует, 27% тиурама разлагается и около 70% введенного тиурама обнаруживается в виде диметилдитиокарбамата цинка. Следовательно, в реакционной системе образуется цинковая соль диалкилдитиокарбаминовой кислоты, которая сама по себе является ультраускорителем.. [c.299] Константа скорости реакций тиурама с каучуком в каждом интервале температур превышает константу скорости образования алкилдитиокарбамата цинка. [c.300] Из стехиометрнческих соотношений автор устанавливает, что из трех молей тиурамдисульфида, вступающих в реакцию, два моля превращаются в дитиокарбамат цинка, а один моль тиурамдисульфида присоединяется к каучуку (выход дитиокарбамата цинка составляет /з от взятого тиурамдисульфида). Константы скорости образования дитиокарбамата цинка и разложения тиурамдисульфида с повышением концентрации окиси цинка увеличиваются, но отношение констант сохраняется постоянным, что указывает на взаимосвязь реакций разложения тиурамдисз льфида и образования дитиокарбамата цинка. [c.300] Интересно отметить, что при вулканизации НК серой в присутствии ТМТД до 90 мол.% тиурама переходит в диалкилди-тиокарбамат цинка, в то время как при вулканизации НК тиурамом в отсутствие серы в дитиокарбамат цинка переходит только 66,6 мол.% тиурама. Это различие наблюдается только в присутствии окиси цинка, а не окислов других металлов . [c.302] Опыты проводились в колбах с завинчивающимися крышками и самозакупоривающимися прокладками для введения через них с помощью шприца сероводорода и других компонентов. [c.308] Это подтверждено также вулканизацией СКБ и СКН-26 меркаптобензтиазолом с Нг5, вводимым в смесь на цеолите ч. [c.308] Вулканизаты с сернистым цинком имеют более низкие физико-механические показатели по сравнению с вулканизатами, содержащими окись цинка. Эффективность действия тиурамдисульфида в присутствии окиси цинка повышается. [c.309] Вулканизация в присутствии тетраметилтиурамдисульфида представляет собой весьма сложный процесс, сопровождающийся цепью химических реакций, протекающих в каучуке под влиянием продуктов распада ускорителя. [c.310] Установлено , что при вулканизации бутадиен-стирольного каучука в присутствии тиурама (3 ч. тиурама на каучук) введение в смесь 0,5 ч. ускорителей ДФГ, бензтиазолилсульфенамида, дибензтиазолилдисульфида или тетраметилтиураммоносульфида — замедляет вулканизацию. [c.310] Вернуться к основной статье