ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм действия органических ускорителей вулканизации каучука из "Органические ускорители вулканизации каучуков" В процессе вулканизации каучука органические ускорители претерпевают сложные изменения в результате распада и образования новых активных соединений, а также химических реакций с серой, сероводородом, функциональными группами углеродных саж, молекулярными цепями каучука и с другими компонентами резиновой смеси. [c.236] Действие ускорителей вулканизации второй группы, и оси-бенно меркаптанов, аминов и оксикарбонильных соединений, рассматривается, исходя из роли аналогичных соединений в различных 0Кислительн0-Б0сстан0вите.,тьных системах, применяемых для инициирования радикальных процессов полимеризации. Все эти соединения характеризуются восстановительными свойствами и способностью быстро реагировать с перекисями или кислородом, инициируя структурирование или окислительную деструкцию полимеров в зависимости от условий реакции. [c.237] Многие ускорители в процессе вулканизации реагируют с серой или полимером с образованием сероводорода, участвующего в реакциях вулканизации и в том числе в структурировании каучука. [c.237] В отсутствие ускорителей вулканизации функции восстановителя выполняет полимерная цепь, что подтверждается образованием сероводорода, меркаптанов и сульфидов при взаимодействии циклогексена или других непредельных углеводородов, каучуков с серой при температуре около 140°С. Низкая эффективность вулканизации каучука без ускорителей объясняется малой скоростью реакции серы с полимерной цепью. [c.237] Начальное инициирование процесса вулканизации может быть обусловлено термическим распадом ускорителя на свобо,1-ные радикалы, или образованием их в результате окислительновосстановительной реакции между ускорителями и серой либо полимерной цепью. Под влиянием этих радикалов возникают свободные полимерные радикалы каучука, которые в дальнейшем образуют трехмерную структуру вулканизата. [c.237] Для инициирозания процесса вулканизации резиновые нуждаются в различных количествах сероводорода. Избыток сероводорода по отношению к окислителю в резиновой смеси приводит к образованию не серных, 5 или 8—8, а сульфгид-рильных радикалов Н5, которые могут инициировать на конечных стадиях вулканизации окислительную деструкцию каучука Сероводород в определенных условиях присоединяется к двойным связям каучука 2 с образованием полимерных меркаптанов, которые, реагируя в дальнейшем с молекулами каучука, образуют межмолекулярные моно- и дисульфидные связи. [c.239] В присутствии перекисей сероводород присоединяется не по правилу Марковникова, а в присутствии серы —по правилу Марковнико ва. [c.239] Роль начальных активных центров К состоит в реакции их с сероводородом или меркаптаном с образованием /Соответст-вук)и1и полимерных радикаловДрдтедшшдна,Н -к двойг,, ной связи идет не по правилу Марковникова, так как это направление реа кции приводит к образованию наиболее стабильного вторичного радикала. Далее процесс приобретает цепной характер. [c.240] Избыточная элементарная свободная сера служит окислителем меркаптанных групп, вследствие чего могут возникать дисульфидные межмолекулярные мостичные связи. Регенерируемый при этом сероводород вновь вступает во взаимодействие с каучуком, и реакция продолжается, т. е. цепной процесс может развиваться и при небольшом количестве НгЗ. [c.240] Накопление сероводорода на последних стадиях процесса вулканизации может привести к разрушению сетчатой структуры. Это подтверждается тем, что в атмосфере сероводорода скорость текучести резины при растяжении вулканизата бутилкаучука сильно увеличизается 2 . При накоплении избыточного количества сероводорода происходит разрушение дисульфидных мостиков и образование тиольных групп, присутствие которых определялось аргентометрическим титрованием. [c.240] При изложении механизма действия основных групп ускорителей (тиазолы, сульфенамиды, тиурамсульфиды, дигиокарба-маты и др.) мы придерживались следующего плана каждьи раздел начинается с рассмотрения строения молекул ускорителей и влияния строения молекул на их активность в процессе вулканизации. Затем рассматриваются вопросы подвижности атомов серы ускорителей и их участия в обменных реакциях, тесно связанные с эффективностью их действия. В дальнейшем дается обзор современных экспериментальных данных в области механизма действия ускорителей, влияния ускорителей на кинетику вулканизации и образование межмолекулярных связей, анализ продуктов распада ускорителей и др. В конце раздела приводится обобщающее заключение о механизме ускоряющего или вулканизующего действия рассматриваемой группы ускорителей. [c.241] Вернуться к основной статье