ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика отверждения фенолоформальдегидных олигомеров из "Каталическая поликонденсация" При отверждении резольных фенолоформальдегидных олигомеров их состав предопределяет пороговую величину концентрации кислого катализатора, ниже которой отверждение протекает очень медленно [313-314]. Существенное влияние на скорость отверждения оказывает изомерный состав резольных олигомеров [125, 315]. Резолы, полученные в присутствии оксидов металлов П группы при pH = 7,5-8,5, когда одновременно реализуется катализ катионами металлов и ОН -ионами [125], обладают высокой скоростью отверждения, поскольку в них метиленовые мостики соединяют фенольные кольца преимущественно по о/ то-положениям, пара-положения частично свободны, а частично заняты гид-роксиметильными группами. По скорости кислотного отверждения резолов эти катализаторы составляют следующий ряд [125] MgO СаО ВаО dO A NaOH Мн(СНзСОО)2 Ва(СНзСОО)г NH3 Zni Hj OO) РЬ(СНзСОО)2 Мп(СНзСОО)2 Со(СНзСОО)2. [c.169] Установлено [315], что при pH 7 скорость взаимодействия гидроксиметильных групп между собой (самоконден-сация) значительно меньше, чем с группами, находящимися в орто- и иа/ а-положениях фенольного кольца (соконденса-ция). При любом значении pH в пределах от 2,0 до 0,6 константа скорости соконденсации больше, чем самоконденсации при pH = 0,6 отношение констант скоростей этих реакций равно 1,7. [c.169] Скорость процесса отверждения резола при кислотном катализе можно увеличить, проводя процесс при избытке фенола или новолака, т. е. продуктов с незамещенным орто-и иа/ а-положениями в фенольном кольце по отношению к гидроксиметильным группам [316]. [c.169] Максимальная скорость отверждения наблюдается для композиции, в которой на 100 масс.ч. резола приходится около 60 масс. ч. новолака. [c.170] Существенное влияние на скорость каталитического отверждения резолов оказывает изомерный состав новолака (табл. 2.33) [316], который можно установить путем сравнения оптической плотности О полос поглощения ИК-спектров полоса в области 760 см соответствует связи в ор-шо-положении, полоса в области 840 см -связи в пара-положении (спектрофотометр ИКС-14 с призмой НаС1). Отношение 760/ 840 отвечает эквивалентному соотношению связей в орто- и па/ а-положении. В работе [316] исследовали композицию, состоящую из 10 г резола, 10 г новолака и 2,5 мл катализатора (15%-ная НзЗОд). [c.170] В воде хлорэфиры частично разлагаются с выделением СН2О, НС1 и спирта. В присутствии НС1 реакция, очевидно, протекает через стадию хлорметилирования, приводящую к образованию густой сетки. [c.171] Применение сравнительно небольших количеств а-хлор-эфиров обеспечивает получение отвержденной смолы с более высокой прочностью, чем в случае применения НС1 [317]. [c.171] Вернуться к основной статье