ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика поликонденсации хлорангидридов карбоновых кислот с гидроксилсодержащими соединениями из "Каталическая поликонденсация" Значения констант скоростей и тепловых эффектов этих реакций приводятся в табл. 2.11 и 2.12 [271]. [c.130] При уве.дичении е от 8 до 19,8 предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса изменяется с 5,6-10 до 4,7 -10 л/(моль с). При БX предэкспоненциальный множитель равен 2,1 10 л/(моль-с). [c.131] Однако линейная зависимость кинетических кривых данной реакции в логарифмических координатах (рис. 2.7) свидетельствует о том, что в ходе реакции порядок становится ниже, чем порядок, определенный на начальных стадиях в дитолилметане первый порядок до глубокой степени превращения (98%), в диниле порядок реакции ниже полуторного, но больше первого. Из кинетического уравнения, предложенного для описания этой реакции [276], следует, что она имеет полуторный порядок в начале реакции, а также по ходу ее в случае неизменности реакционной способности хлорангид-ридной группировки после замещения одного галогена в исходном хлорангидриде. Если ионизация хлорангидридной группы в димерах, тримерах и олигомерах будет происходить легче, чем в дихлорангидриде, то должно наблюдаться отклонение от полуторного порядка в сторону его уменьшения. Химическая природа реагентов и растворителя оказывает значительное влияние на кинетику реакции, что доказывается приведенными ниже данными. Значения констант скоростей реакции и энергии активации, приведенные в табл. 2.16, свидетельствуют о существенном влиянии полярности среды на скорость реакции. [c.134] В табл. 2.17 приведены константы скорости реакций, значения которых в большой степени зависят от индукционного эффекта заместителей у центрального углеродного атома бисфенолов. [c.135] Температурное изменение констант скоростей поликонденсации хлорангидрида терефталевой кислоты с бисфенолами происходит в соответствии с уравнением Аррениуса. Энергия активации изменяется в пределах 62-93 кДж/моль (см. табл. 2.17), а фактор вероятности в уравнении Аррениуса, характеризующий число молекул, сталкивающихся друг с другом, в секунду-от 0,5-10 до 0,5-10 л/(моль с) [277]. [c.135] Второй порядок реакции установлен также при взаимодействии хлорангидридов терефталевой и изофталевой кислот с 4,4 -дигидрокси-3,3 -диаллилдифенил-2,2-пропаном в среде динила [114]. В табл. 2.19 приведены кинетические данные этих реакций. [c.136] При изучении поликонденсации хлорангидрида фенил-фосфиновой кислоты с гидрохиноном при 90 °С в присутствии катализатора-хлорида магния установлен третий порядок реакции [30]. [c.136] Химическая природа и размер заместителей, содержащихся в бисфенолах, существенно влияют на константу скорости реак1щи (табл. 2.20) [278], что объясняется влиянием как стерических факторов, так и индукционных эффектов заместителей. [c.136] При сопоставлении констант скоростей поликонденсации хлорангидридов терефталевой и изофталевой кислот с алифатическими многоатомными спиртами и дианом видно, что хлорангидриды дикарбоновых кислот реагируют с дианом в 50-100 раз медленнее, чем с многоатомными алифатическими спиртами. [c.136] Активность обеих функциональных групп исходного мономера зависит от трех факторов расстояния между этими группами, строения мостикового звена и строения атакующего реагента. При этом активность второй функциональной группы мономера может измениться после того, как первая труппа прореагирует (см. табл. 2.21). [c.139] Значительное влияние основности третичных аминов на кинетику реакции свидетельствует о преобладающем протекании реакции по схеме общего основного катализа. [c.140] Поликонденсация хлорангидридов дикарбоновых кислот с бисфенолами методом межфазной поликонденсации проводится в щелочной среде при низкой температуре. Экспериментальное изучение кинетики этого процесса сильно затруднено из-за большой скорости реакции и гетерофазности системы. [c.141] При исследовании кинетики межфазной полиэтерификации фталоилхлорида с 4,4 -дигидроксидифенил-2,2-пропаном при перемешивании установлено [282], что при О С реакция подчиняется закономерностям второго порядка в течение всего процесса. При 30 и 50 °С второй порядок сохраняется лишь до степени завершенности реакции 80-90%. [c.141] Вернуться к основной статье