ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Неметаллические катализаторы из "Окислительные превращения метана" Оксидные катализаторы. Как известно, оксидные катализаторы являются хорошими катализаторами окислительной конденсации метана (см. раздел 7.3). Успешными были и попытки провести на оксидах (PbO-MgO и Са0-Ва0-Се02) окислительную конденсацию метана с помощью другого окислителя - СО2 (реакция 2.32) [207, 208]. Эти работы подробно обсуждаются нами в разделе 7.6.3. [c.69] На чистом MgO образуется синтез-газ по реакции (2.3), на РЬО протекают реакции (2.37) и (2.38), а на PbO MgO - преимущественно окислительная конденсация (2.39) [208]. [c.69] На рис. 2.17 приведены данные [213] по влиянию на активность никелевого катализатора различных оксидных добавок Са, Ва, Мп, Си. Наиболее эффективными оказались оксиды марганца. В отличие от других катализаторов, степень превращения СО2 на них росла, а не падала в процессе работы. В их присутствии снижалось углеобразование, а степень превращения СО2 возрастала с ростом содержания Мп в составе никелевого катализатора. [c.70] Дальнейшее исследование показало, что для проведения углекислотной конверсии СН4 и других углеводородов можно вообще обойтись без N1. Особенности реакции СН4 + СО2 на оксидно-марганцевых катализаторах были детально изучены в работах [210-216]. Наиболее эффективным катализатором получения синтез-газа оказался 5%Са-12%Мп-0/А120з. При 870°С и объемной скорости 900 ч конверсия СН4 составила 83,1%, конверсия СО2 - 62,7%, а селективность по Н2 -76,5%. Была получена эквимолекулярная смесь СО и Н2. Вначале имело место глубокое окисление метана за счет кислорода катализатора, а превращения СО2 не происходило. По мере протекания реакции и восстановления катализатора начиналась активация СО2. При этом концентрации СО и Н2 непрерывно возрастали. На стационарно работающем катализаторе при 930°С достигалась полная конверсия СН4 и СО2 (селективность образования СО - 99,7%, а Н2 -84,6%). Активность катализатора сохранялась в течение длительного времени ( 500 ч). Углерод по реакциям (2.5) и (2.6) не образовывался. [c.70] На катализаторе 1,5%К-5,5%Сг-17%Мп-0/8102 удалось добиться высоких конверсий при 850°С и при значительных объемных скоростях 1500-7200 ч но на нем большую роль приобретает реакция глубокого окисления СН4 (2.38) и селективность по водороду уменьшена [211]. [c.71] Была изучена реакция СО2 с другими углеводородами с образованием синтез-газа и олефинов [213, 214]. Во всех случаях активные катализаторы включали оксиды марганца. Активными были также оксиды редкоземельных металлов. На основании этих результатов сделан вывод, что для активации СО2 необходимы оксиды, обладающие двумя свойствами 1) они должны иметь умеренно основные центры и образовывать не слишком прочные карбонаты 2) они должны включать элементы переменной валентности, чтобы участвовать в окислительно-восстановительном процессе. [c.71] Реакция СН4 + СО2 может служить первой стадией синтеза высших углеводородов. Был предложен двухстадийный процесс [217], согласно которому в первом реакторе при 950-970°С метан подвергается углекислотной конверсии на силикате марганца, модифицированном 2,4-21,8% К2О при полной конверсии сырья. Во втором реакторе на катализаторе, содержащем 8,1-9,4% Ре и 2,2-6,9% К на А12О3, происходит превращение синтез-газа в С2-Сз-олефины с селективностью 20%. [c.71] Вернуться к основной статье