ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные принципы квантовой химии из "Электронный аспект реакций полимеризации" Основным понятием квантовой химии, т. е. квантовой механики молекул, является понятие волновой функции Ф гхуг , г ) всех входящих в молекулу электронов [1—3]. Квадрат абсолютной величины этой функции (т. е. величина заведомо положительная) есть вероятность того, что эти электроны находятся в точках с координатами г ,. . ., Сама же волновая функция при разных значениях координат электронов бывает и положительной, и отрицательной, и даже комплексной. Это соответствует экспериментально доказанному представлению об электроне как о частице, обладающей волновыми свойствами. [c.7] Свободному электрону соответствует, естественно, бегущая волна, а электрону локализованному (например, в молекуле) — стоячая. Соседние пучности этой волны имеют разные знаки. [c.8] Требования гладкости, однозначности волновой функции и ее быстрого исчезновения за пределами молекулы производят настолько жесткую отбраковку решений уравнения Шредингера, что допустимыми оказываются лишь вполне фиксированные дискретные значения Е = .(/с=1,2,3,. . . ) — собственные значения системы, и соответствующие им сильно отличающиеся друг от друга волновые функции — собственные функции ее стационарных состояний. Это естественное следствие волновой природы электронов, находящихся в ограниченном объеме например, стоячие упругие волны в макроскопическом теле ограниченных размеров тоже имеют фиксированные частоту и форму. [c.10] Функции, о которых идет речь, описывают пространственное распределение электронов. Кроме положения в пространстве, электрон или совокупность электронов характеризуются также спиновым моментом. О нем из нерелятивистского уравнения (1-5) ничего нельзя узнать, и он учитывается при помопщ дополнительных рассуждений, о которых будет сказано ниже. [c.10] Изложенная процедура отыскания дополняется в квантовой механике идейно сходной процедурой вычисления физических величин, характеризующих систему. Такой величиной Н может быть, например, электрический дипольный момент молекулы, который характеризуется положением центра тяжести электронного облака по отношению к центру тяжести ядерных зарядов, или ее энергия, которая, как уже упоминалось, складывается из кинетической энергии электронов и потенциальной энергии их., отталкивания друг от друга и притяжения к ядрам. Выражение для нужно опять написать как функцию координат и скоростей, а точнее — импульсов всех ее частиц, понимаемых как материальные точки, подчиняющиеся классической, неквантовой физике. [c.10] Замечание в и форма замечания г учитывают, что Т может быть комплексной величиной. Это неизбежно, если при отыскании из волнового уравнения (1-2) учитывать, скажем, энергию взаимодействия электронов с внешним магнитным полем или с магнитными же спиновыми моментами составляющих молекулу частиц. Эта энергия зависит от первой степени скорости (или импульса) электрона, а не от ее квадрата, и в уравнении Шредингера появляются члены, пропорциона-тьные Н/ /—1. Однако в дальнейшем учет такого рода взаимодействий не понадобится, все коэффициенты в (1-5) останутся вещественными и волновую функцию тоже можно будет всегда выбирать вещественной. [c.11] Заметам также, что в соответствии с изложенным величина Е в волновом уравнении есть не что иное, как 11 — значение электронной энергии молекулы в состоянии, описываемом волновой функцией Ч . [c.11] Изложенную процедуру вычисления наблюдаемых значений физических величин квантовая механика считает вполне точной если, конечно, в формуле (1-9) используется точная волновая функция. Однако изложенный выше рецепт отыскания этой волновой функции содержит уже приближения. Прежде всего, выражение для кинетической энергии электронов в формуле (1-1) — нерелятивистское, т. е. написано в предположении, что скорости электронов всегда намного меньше скорости света. Это предположение справедливо далеко не всегда, однако для валентных электронов оно действительно выполняется. Из нерелятивистского уравнения (1-5), как отмечалось, спинового состояния системы узнать нельзя. Однако его можно установить по отдельному рецепту (см. ниже), и, сделав это, можно включить в энергию электронов дополнительный член, описывающий взаимодействие магнитного момента электронного облака с собственным спином этой же совокупности электронов (а также со спинами ядер) [5]. Тем самым было бы описано дополнительное искажение электронного облака, связанное с этими магнитными взаимодействиями. Однако влияние этих искажений на реакционную способность невелико, поэтому они тоже пе учтены. [c.11] Из сказанного уже сейчас ясно, что задача вычисления электронно-энергетических характеристик молекулы по имеющейся ее волновой функции, хотя и сформулированная без упрощений, не идет ни в какое сравнение с гораздо более трудной задачей отыскания самой волновой функции, даже в приведенной здесь уже упрощенной форме. Поэтому последующее изложение — это в значительной степени перечень дальнейших приближений, позволяющих отыскивать Ч для все более и более сложных объектов. [c.12] Вернуться к основной статье