ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Температурная зависимость окисления металлов из "Теория коррозии металлов Часть 1" Хотя общие законы роста пленок не меняются в зависимости от принятого основного направления диффузии, это обстоятельство оказывается решающим в определении зоны роста пленки. [c.52] При диффузии атомов металла сквозь пленку наружу зоной роста будет внешняя поверхность пленки. Наоборот, если сквозь пленку диффундирует главным образом кислород, то зоной роста пленки будет граница между пленкой и металлом. При соиз- меримых скоростях встречной диффузии металла и кислорода зона роста пленки будет находиться в толще самой пленки. [c.52] Так как зона роста может быть экспериментально установлена, то, следовательно, может быть вполне определенным образом решен вопрос о направлении основной диффузии. [c.52] Для случая образования пленок сернистого серебра на серебре и закиси меди на меди граница роста пленки установлена на внешней их поверхности. [c.52] Для железа, по одним данным [39], зарегистрирован росг окалины на внешней ее поверхности это доказывает, что диффузия идет в основном за счет движения от металлической поверхности ионов Ре . По другим данным [40] рост окалины происходит внутри. Это показывает, что наряду с движением ионов металла имеется также и встречное движение ионов (или атомов) кислорода. [c.52] Повидимому можно считать, что для большинства случаев окисления основным направлением диффузии является движение металла через пленку наружу и в меньшей степени — диффузия кислорода в обратном направлении. [c.52] Так как окисные и солевые пленки на металлах имеют ионную кристаллическую структуру, обладающую, как правило, ионной и в некоторой степени также и электронной проводимостью, то с большим основанием надо ожидать движения при диффузии через пленку не непосредственно ато мов металла, а ионов металла и самостоятельно электронов. Можно та.кже полагать возможность диффузии ионов кислорода в противоположном направлении. Ионизация кислорода при этом происходит на внешней поверхности прошедшими через пленку электронами. Рстественно, что допущение ионного характера диффузии не отвергает возможности параллельного протекания и атомарной диффузии. [c.52] Радиусы ионов металлов ваметно меньше, чем радиус кислородного иона. Это будет обеспечивать металлическим ионам большую подвижность при диффузии и может служить доста точным обоснованием преимущественного роста планки на внешней поверхности. [c.52] Превалирование скорости движения иона металла над скоростью движения кислорода будет причиной перехМещекия зоны роста пленки к внешней поверхности. Наоборот, в том случае, когда скорость диффузии кислорода будет больше скорости движения иона, зона роста пленки будет перемещаться в глубь пленки. [c.54] Второй механизм можно предполагать в тех окислах, которые имеют сравнительно небольшие значения радиусов ионов металла по сравнению с параметрами решетки и экспериментально доказан для пленок Ag l ZnO АЬОз, причем, как выяснилось, двигае1Ся во всех случаях преимущественно катион металла. [c.54] Третий механизм более вероятен в случае, если возможно образование окислов с пустыми местами в кристаллической решетке. По такому принципу осуществляется диффузия в окислах uoO, FeO (двигаются также в основном катион металла и электрон от металла наружу). [c.54] В первом случае вследствие частичной диссоциации окисла и перехода части кислорода непосредственно в газовую фазу или вследствие перехода ионов металла из металлической решетки з окисле образуется избыток ионов металла и эквивалентное избыточное количество электронов (рис. 28). Эти избыточные ионы и электроны, перемещаясь в междуузлиях, и определяют как электропроводность, так и диффузионные возможности окислов подобного типа. Такой механизм диффузии и проводимости имеют окислы ZnO AI2O3 NiO aO, а также соли типа Ag l. [c.55] Экспериментально установлено, что в решетке ZnO, при окислении Zn на воздухе, имеется избыток катионоВ Zn , в среднем около 0,02% атомн. [c.55] Наибольший избыток ионов металла имеется на внутренней поверхности пленки окисла, прилегающего к металлу на внешней поверхности окисла (при наличии кислорода в атмосфере) избытка ионов металла почти нет (нет диссоциации окисла), поэтому градиент концентрации, определяющий скорость диффузии в подобных окислах, почти не зависит от давления кислорода в газовой фазе. [c.55] Чем выше давление кислорода, тем больше избыток кислорода в окисле, тем больше недостаток металла — больше дырок. [c.57] Установлено, например, что для СигО при 1000° и парциальном давлении кислорода 3 мм рт. ст. избыток кислорода в окисле равен 0,11% атомн. [c.57] Увеличение проводимости диффузии с увеличением давления Ог будет, естественно, иметь свой предел. Как только наступит насыщение внешних слоев пленки кислородом, дальнейшее увеличение давления кислорода уже не будет оказывать влияния на электропроводность или скорость диффузии в окисле. [c.57] На рис. 30 приведена диаграмма распределения концентрации металлических ионов (Ме++) по толщине окисной пленки для двух разобранных типов электропроводности окислов [41]. [c.57] Расчет легко провести в том случае, если предположить, что процесс роста пленки является результатом работы своеобразного гальванического элемента поверхность Л1бталла на границе с пленкой — анод этого элемента (дает катионы и электроны), поверхность пленки на границе с реагентом (и частично сама пленка) — катод (вдесь осуществляется ассимиляция электронов кислородом). [c.58] Пленка, обладая смешанной ионно-электронной проводимостью, работает одновременно как внутренняя и как внешняя цепь замкнутой ячейки (рис. 31). [c.58] Вернуться к основной статье