ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Устойчивость полимерных дисперсий из "Новые воднодисперсионные краски" Как известно, дисперсные системы обладают избытком энергии, обусловленной наличием развитой межфазной границы. Если этот избыток не компенсируется лиофильностью (как в растворах мыл и других эмульгаторов), то устойчивость коллоидного раствора носит кинетический характер, т. е. связана с существованием потенциального барьера, препятствующего необратимому слипанию дисперсных частиц при столкновениях в процессе броуновского движения. [c.19] Графически потенциальный барьер находят из так называемых потенциальных кривых, выражающих зависимость потенциальной энергии пары соседних частиц от расстояния между ними Н фн отвечает отталкиванию, а ин .0 — притяжению между частицами). Типичные потенциальные кривые, соответствующие различной устойчивости дисперсий, приведены на рис. 1.5. Любым двум частицам в золе для того, чтобы сблизиться от среднего расстояния Но до малого и слипнуться (такой процесс во всем объеме золя соответствует его коагуляции), необходимо преодолеть потенциальный барьер Уб- Чем он больше, тем меньше вероятность его преодоления любыми двумя частицами золя и, следовательно, тем медленнее будет уменьшаться дисперсность золя. Принято считать, что при 1/б 20 кТ золь устойчив, а его дисперсность во времени меняется практически незаметно. [c.20] Обе эти теории наиболее детально разработаны для золей с водной дисперсионной средой, и потому мы кратко остановимся на их результатах, тем более что они находят применение для оценки устойчивости дисперсий, имеющих техническое назначение, в том числе и водных дисперсий полимеров. [c.21] Следует лишь добавить, что физическая теория устойчивости применима к ионно-стабилизованным дисперсиям, а термодинамическая — также и к не-ионно-стабилизованным. Методы оценки устойчивости в рамках физической теории изложены в работах [6,7], а в рамках термодинамической теории — в работах [7, 8, с. 94]. Кроме того, учтем, что устойчивость подавляющего большинства технических водных дисперсий достигается за счет присутствия в них эмульгаторов — дифильных ПАВ. [c.21] Для большинства ПАВ и синтетических латексов предельная адсорбция отвечает содержанию 3—5% (масс.) эмульгатора. При этом поверхностное натяжение на границе дисперсия — воздух обычно находится в пределах 32—45 мДж/м . [c.22] Однако технические водные дисперсии редко имеют Р,-= 1,0, поскольку количество ПАВ обычно минимизируют, обеспечивая лишь должную скорость эмульсионной полимеризации и устойчивость готового латекса. Поэтому у большинства ионно-стабилизованных латексов значение Р/ находится в пределах 0,5—0,8. [c.22] Защитное действие ПАВ обычно представляют следующим образом. При сближении частиц в процессе броуновского движения возникает расклинивающее давление за счет электростатического отталкивания одноименно заряженных поверхностей (по физической теории) или гидратационных эффектов (по термодинамической теории). Если частицы преодолевают расклинивающее давление и продолжают сближаться, то ПАВ десорбируются, мигрируют из жидкой прослойки и происходит образование межча-стичного контакта — элементарный акт коагуляции. [c.22] поясняющая возрастание адсорбции ПАВ в прослойке по сравнению с изолированной меж-фазной границей. [c.23] Необходимо отметить, что имеется некоторое различие в механизме стабилизации дифильными ПАВ водных эмульсий (дисперсий с жидкой дисперсной фазой) и суспензий (дисперсий с твердой дисперсной фазой, к которым в подавляющем большинстве относятся и водные дисперсии полимеров). Основное различие состоит в том, что в первом случае ПАВ распределяются между фазами, так как обладают определенной растворимостью как в водной, так и в полимерной фазе. Растворимость ПАВ в твердых полимерах незначительна, так что они локализуются на границе фаз и частично находятся в водной фазе. [c.23] Для дисперсий полимеров лакокрасочного назначения наибольшее значение имеют практические методы оценки их устойчивости к различным видам коагуляционных воздействий, что необходимо для предсказания их поведения при изготовлении, хранении, а отчасти и применении воднодисперсионных красок. [c.24] Рассмотрим основные факторы, понижающие устойчивость или приводящие к коагуляции пленкообразующих дисперсий. [c.24] Поэтому в качестве коагулянтов в технике применяют преимущественно соли А1 +, Сг + и т. д. (например, алюмокалиевые квасцы). [c.24] Использование неионно-стабилизованных дисперсий (в частности, большинства промышленных дисперсий поливинилацетата и сополимеров винилацетата) не требует жесткого контроля отсутствия водорастворимых солей в краске, так как на устойчивость таких дисперсий присутствие солей даже в заметных количествах практически не влияет (но влияет на водостойкость покрытия). [c.25] Добавление смешивающихся с водой неэлектролитов. Такие вещества (спирты, ацетон, целлозольвы) резко повышают растворимость эмульгаторов в дисперсионной среде. Поэтому адсорбция ПАВ уменьшается и устойчивость дисперсии может понизиться вплоть до полной коагуляции. Впрочем некоторые неэлектролиты (например, глицерин) настолько мало изменяют растворимость ПАВ в воде, что практически не влияют на устойчивость дисперсий. В частности, большинство синтетических латексов устойчиво в присутствии значительных количеств глицерина. [c.25] Добавление других дисперсных фаз (порошков, суспензий, эмульсий). В этом случае на новых поверхностях раздела фаз происходит адсорбция ПАВ, покидающих адсорбционные слои исходной дисперсии. Как и в предыдущем случае, адсорбционное равновесие смещается в сторону уменьшения адсорбционной насыщенности полимерных глобул и система становится менее устойчивой. [c.25] В связи с этим в технологии воднодисперсионных красок практически невозможно провести непосредственное совмещение водной дисперсии полимера с сухим пигментом или наполнителем, а пасты диспергированных в воде пигментов и наполнителей обязательно содержат, помимо других специфических добавок, ПАВ, адсорбирующиеся на частицах минеральной фазы (предпочтительно-хемосорбирующие-ся). Такие пасты уже можно совмещать с пленкообразующими дисперсиями. Другой причиной, затрудняющей непосредственное смешение полимерных дисперсий с сухими пигментами, является их повышенная вязкость. [c.26] Замораживание. Обычно водные дисперсии полимеров замерзают при температуре ниже 0°С в зависимости от содержания ПАВ и других гидрофильных добавок. В замороженной дисперсии полимерные частицы вынуждены контактировать за счет внутренних напряжений, обусловленных ростом кристалликов льда в жидких прослойках. Возникающие при этом силы достаточно велики и могут преодолевать защитное действие адсорбционных слоев (в которых вода не замерзает до температуры — 40°С). Добавкой антифризов (гликоли, полиспирты и др.) можно понизить температуру начала образования льда в прослойках между частицами и тем самым повысить устойчивость дисперсии к замораживанию. Наиболее морозостойкие дисперсии полимеров выдерживают несколько циклов замораживания (до —40°С) и оттаивания (в комнатных условиях). [c.26] Неионно-стабилизованные дисперсии (в частности, дисперсии поливинилацетата, стабилизованные поливиниловым спиртом или проксанолами) значительно более морозостойки, чем ионно-стабилизованные латексы. Кроме того, при прочих равных условиях морозостойкость зависит от способности полимерных частиц деформироваться так, латексы каучукоподобных полимеров (СКС-30, СКС-65 и др.) значительно более морозостойки, чем латексы жесткоцепных полимеров (полистирола, поливинилхлорида) даже при одинаковом содержании однотипных эмульгаторов. [c.26] Разведение. При разведении водой дисперсий полимеров адсорбционное равновесие смещается в результате увеличения содержания (но не концентрации ) ПАВ в водной фазе и десорбции ПАВ с границы полимер — вода при этом устойчивость понижается. Искусственные дисперсии выдерживают разбавление в 5—20 раз, а синтетические латексы как более устойчивые дисперсии не коагулируют даже при содержании полимерной фазы 0,1% н менее. Впрочем, столь значительные разбавления в технологии воднодисперсионных красок не применяются. [c.27] Фактором астабилизации является также концентрирование дисперсии, с которым мы практически встречаемся при формировании покрытия. Влияние устойчивости на закономерности пленкообразования воднодисперсионных систем будет рассмотрено далее (стр. 34). [c.27] Вернуться к основной статье