ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электронные спектры биополимеров из "Биофизика Т.1" Хромофорные группы. Несмотря на большую сложность макромолекул, в них содержатся отдельные составные элементы — хромофоры, обладаюш ие определенными индивидуальными структурными и спектральными характеристиками. Пептидная группа — основной характеристический хромофор полипептидных цепей — дает полосу поглош ения при 190 нм, обусловленную к — т1 -переходами. Другой хромофорной группой является карбонильная группа С=0, суш ествуюш ая у всех аминокислот. В поглош ение в ультрафиолетовой области спектра вносят свой вклад не только к — 71 -переходы, но и так называемые п — т1 -переходы. Они обусловлены тем, что на р-орбитали (п-уровень) кислорода расположена неподеленная пара электронов, не участвуюш ая в образовании связи с углеродом. Поглош ение света в области 225 нм вызывает п - т1 -переходы, в результате которых электрон от неподеленной пары кислорода попадает на разрыхляюпдую т1 -орбиталь (рис. ХП.7). [c.362] Согласно законам обычной электростатики, энергия цепочки с параллельными переходными диполями выше, чем их энергия при любой другой ориентации. Это означает, что цепочка с параллельными, но противоположно направленными (голова к хвосту) или колинеарно (голова к голове) расположенными диполями характеризуется более низкой энергией по сравнению с цепочкой параллельных одинаково направленных диполей. Легко видеть, что коллинеарное расположение диполей возможно при ориентации их вдоль цепи, а параллельное — при перпендикулярном расположении относительно цепи молекул. Очевидно, наличие определенной и взаимосогласованной ориентации диполей при условии взаимодействия между всеми хромафорами должно проявляться как сдвиг полосы поглощения регулярной системы диполей в ту или иную сторону спектра по сравнению с изолированными молекулами. [c.364] Па рис. ХП.10 схематично показано, как изменяются уровни энергии возбуждения и интенсивности полос поглощения света в зависимости от взаимной ориентации диполей. [c.364] Расщепления полосы поглощения наблюдаются при возбуждении цепочки, состоящей из димеров, в каждом из которых возможны две противоположные ориентации дипольных моментов перехода, включенных в димер (рис. ХП.11). [c.364] Величина расщепления между двумя полосами соответствует энергии взаимодействия переходных диполей в ячейке димера. В димере могут присутствовать разные хромофоры с разной ориентацией дипольных моментов перехода. При параллельном расположении диполей это приводит к уменьшению поглощения — гипохромизму в длинноволновой полосе и увеличению поглощения — гиперхромизму в коротковолновой полосе поглощения. При коллинеарном расположении все будет происходить в обратном порядке. В системе взаимодействующих диполей световое возбуждение охватывает сразу большую область, что приводит к образованию коллективных возбужденных состояний. Волна возбуждения, охватывающая одновременно совокупность молекул, называется экситоном (С. Я. Френкель), а расщепление полос поглощения вследствие экситонного взаимодействия — давыдовским расщеплением (A. . Давыдов). Перенос энергии возбуждения по экситонно-му механизму изложен в гл. ХП1, 11. [c.365] Энергетический спектр пептидной группы зависит от взаимного положения связывающих п-, а- и разрыхляющих 71 -, а -молекулярных орбиталей, а также уровней энергии неподеленной пары электронов п. Энергия электрона на а-орбиталях ниже таковой на тг-орбита-лях. В результате сильного перекрывания волновых функций в направлении а-связи энергия разрыхляющей а -орбитали выше, чем т1 -орбитали. [c.366] Энергетическая структура нолинентидных ценей. Пептидная группа характеризуется плоскостным расположением своих атомов (-HN- O-), при котором достигается наибольшая степень резонансного взаимодействия за счет перекрывания ра-орбиталей, образующих систему л-связей (см. рис. 1Х.2). На рис. ХП.12 показана схема электронных уровней и указаны орбитали, перекрытие которых обеспечивает стабильные связи в пептидной группе. Возможно слияние орбиталей разных пептидных групп, которые удерживаются водородными связями в периодической структуре белка с образованием единых энергетических зон. В такой системе в результате взаимодействия многих пептидных групп каждый молекулярный уровень расщепляется не на два, как в случае двух молекул (см. 1 гл. ХП), а на большое число уровней. С ростом числа групп в цепочке уменьшается разность энергий между расщепленными уровнями. Расстояниями между ними можно пренебречь, а сама область, образующаяся из слияния уровней, носит название энергетической зоны, т. е. каждый молекулярный уровень в твердом теле расщепляется в зону. В основе расчета положения уровней в зоне лежит метод кристаллических орбита-лей, представляющий собой обобщение простого метода ЛКАО. Волновые функции электронов получают из орбиталей всех атомов твердого тела путем их суммирования с соответствующими коэффициентами. Значения этих коэффициентов, так же как и в методе ЛКАО, должны быть такими, чтобы общая энергия твердого тела была минимальна. Однако, поскольку в данном случае твердое тело построено из одинаковых повторяющихся единиц, т. е. обладает трансляционной симметрией. [c.366] Вернуться к основной статье