ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Внутреннее вращение и поворотная изомерия из "Биофизика Т.1" Учет электростатических взаимодействий наряду с собственно ван-дер-ваальсовыми силами несколько изменяет, хотя и незначительно, расстояния между атомами и, следовательно, их общее стерическое расположение в структуре биополимеров. Представления о точечной локализации зарядов на атомных центрах не позволяют учитывать закономерности, связанные с объемным и направленным распределением зарядовой плотности. Сравнение зависимости энергии от расстояния, вычисленной между двумя точечными зарядами и двумя ls-электронными облаками атома водорода, показывает совпадение обоих результатов на расстояниях R 0,175 -е- 0,2 нм иными словами, для атома водорода точечное приближение оправдано на расстояниях, составляющих 60-70% от суммы ван-дер-ваальсовых радиусов. [c.191] Рассмотрим зависимость конформации линейной полимерной цепи от характера взаимодействий атомных групп, природа которых обсуждалась в предыдущем разделе. [c.191] Барьер в основном возникает в результате стерического отталкивания близко расположенных валентно не связанных атомов, причем определенную роль играют поляризационные эффекты, зависящие от вращения. Кроме того, у единичной связи sp ) имеется и собственный тормозящий потенциал, обусловленный взаимодействиями орбиталей и заместителей одного из атомов с орбиталями и заместителями другого. Это так называемый квантово-механический эффект ориентации связей, примыкающих к оси вращения (Л. Полинг, 1959). [c.193] На рис. УН1.8 представлена кривая зависимости конформационной энергии от угла поворота вокруг С-С-связи в п-бутане. [c.194] Поворотная изомерия. Различающиеся между собой устойчивые конформации, возникающие в результате поворотов вокруг единичных связей, называются поворотными изомерами. Нри значениях высоты барьеров около 12,5 кДж/моль частота перескоков между поворотными изомерами при комнатной температуре составляет 10 с , так что разделить поворотные изомеры в этом случае невозможно. Поэтому целый ряд равновесных характеристик молекул (дипольный момент, сила вращения и пр.) есть результат усреднения по всем поворотным изомерам. Однако спектральные линии для них несколько различаются, так как проявляются за времена, меньшие времени жизни поворотного изомера. Впервые это было обнаружено Ф. Кольраушем (1932) с помощью спектров комбинационного светорассеяния. [c.194] В настоящее время поворотные изомеры могут быть также обнаружены с помощью ЯМР-, ИК-, радиочастотной спектроскопии. Заселенность отдельных минимумов определяется разностью внутренних энергий поворотных изомеров АЕ и температурой. Оценка изменения интенсивностей спектральных линий с температурой, связанного со сдвигом равновесного распределения по энергиям поворотных изомеров, дает возможность найти разность энергий между поворотными изомерами АЕ. При Т оо Мт = Ng+ = Мд- = где N — полное число молекул (для поворотных изомеров п-бутана). При понижении температуры спектр сильно обедняется за счет вымораживания менее устойчивых поворотных изомеров или ротамеров. [c.194] Отсчет ведется от плоской трансконформации. К энергии Е , относятся все вклады, обусловленные переходом связи i из транссостояния i в гош-состояния 5+ или д при изменении угла ф до соответствующих его значений. [c.196] В поворотно-изомерном приближении при усреднении os ф = У) интегрирование заменяется на суммирование по всем поворотным изомерам с учетом их статистических весов, т. е. [c.197] Интересно, что если ось вращения является осью симметрии второго и более высокого порядка, то из (VIII.3.15) следует, что osф, sinф и т.д. равны нулю. Следовательно, все равновесные свойства молекулы такие же, как и при свободном вращении. Поворотно-изомерная теория позволяет понять физические механизмы растяжения полимеров, когда изменяется перераспределение ротамеров и их взаимодействие в цепи, а также показывает, что гибкость цепи определяется перескоками между энергетическими ямами отдельных поворотных изомеров. [c.197] Вернуться к основной статье