ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Первые работы по изучению явлений изменения активности катализаторов из "Об изменении активности катализаторов в процессе эксплуатации" В начальный период развития промышленного катализа наибольшее внимание исследователей привлекло отравление катализаторов примесями. Обобш,ив первые работы по отравлению, Мэкстед [6] сформулировал следующие принципы. [c.6] В сборниках нод ред. Шваба [7, 8] подробно систематизированы многочисленные работы, опубликованные до 1942 г. Различные причины снижения каталитической активности разделены на две группы — отравление и старение катализаторов. [c.6] Ядом [8] предложено называть всякое вещество, которое способно полностью или частично уничтожать действие катализатора. По этому определению ядом является любая примесь к реагирующим веществам независимо от ее концентрации, а также побочные и основные продукты реакции или реагирующие вещества, если они оказывают тормозящее действие на скорость реакции. Такое широкое определение понятий каталитический яд и отравление катализатора не стало общепринятым, и в последующих работах эти термины использовались в различном смысле. [c.7] В [8] предложена классификация ядов и обобщены работы, в которых исследователи стремились найти количественные зависимости при отравлении катализаторов и установить связь между отравлением и адсорбцией яда, разобраны случаи аномального действия ядов и кажущиеся эффекты при отравлении, даны рекомендации по предотвращению отравления и регенерации катализаторов. Каталитические яды, исходя из сформулированного широкого определения этого понятия, классифицированы по следующим признакам 1) по иитенсивности действия — сильные, средние и слабые яды 2) но характеру действия — яды длительного и временного действия, общие, специфические, селективные и прогрессирующие 3) по механизму действия. [c.7] Интенсивность действия характеризуется, но этой классификации, концентрацией ядовитого вещества, которая вызывает уменьшение скорости реакции в 2 раза при степени превращения исходного вещества, равной 1/2. Для сильных ядов концентрация по порядку величины составляет 10 моль/л, для средних — 10 и для слабых — более в 10 моль/л. [c.7] Преходящим (временным) ядом названы такие вещества, действие которых обратимо активность катализатора восстанавливается после удаления яда из реакционной смеси. Длительные (постоянные) яды действуют необратимо. После уда.ления их из реакционной смеси активность катализатора может быть восстановлена только специальной обработкой — регенерацией. [c.7] По механизму действия автор [8] разделяет яды иа четыре класса. [c.8] Четкого определения понятия старение катализаторов в упомянутом сборнике не имеется, но по смыслу статьи [7] под старением понимается постепенное изменение каталитического действия в результате химических и физических превращений катализаторов. Эти превращения не связаны непосредственно с отравлением, но последнее может ускорять процессы старения. [c.8] В качестве причин старения катализаторов выделены следующие. [c.8] Спекание при температурах значительно ниже точки плавления, которое может происходить как в кристаллических (рекристаллизация), так и в аморфных (спекание и кристаллизация) катализаторах. [c.8] Изменение химического состава катализатора в результате протекания побочных реакций — улетучивания активного вещества, изменения степени гидратации, окисления, восстановления, перехода сульфидов в окислы и т. п. [c.8] Миграция загрязнений, содержащихся в объеме, на поверхность катализатора (например, миграция меди на поверхность платиновой проволоки). [c.8] Механическое разрушение катализаторов в процессе реакции (например, платиновой сетки при окислении аммиака) и механический унос катализатора. [c.8] Исследования по отравлению катализаторов, опубликованные до 1940 г., обобщены также в [9]. В этой книге к ядам отнесены все те вещества, которые мешают действию катализатора ослабляя или полностью уничтожая его активность. [c.8] Здесь дана классификация ядов и типов отравления, обобщены работы, в которых исследовался механизм отравления, а также влияние отравления на скорость реакции. По своему действию яды подразделены на сильные, умеренно действующие и сла- бые. Отмечено, что отравление может быть постоянным и необратимым или временным, исчезающим при обработке газами, не содержащими ядов оно может быть прогрессирующим, постепенно возрастая со временем, или, наоборот, наступать быстро может быть селективным или общим. [c.9] В послевоенные годы значительное число работ было посвящено отравлению и воздействию малых добавок (промо-тированию) на свойства катализаторов, а также закоксованию. Меньше исследовались медленные процессы старения. [c.9] Изучая количественные зависимости при отравлении, разные исследователи получили различные уравнения, описывающие форму изотерм отрав.ления катализаторов. На этой основе были предложены различные классификации ядов и поведения катализаторов, исходя из тех или иных теоретических концепций. При этом одни и те же термины часто имели неодинаковый смысл. [c.9] Рогинский [10] отличал отравление контактов блокировкой от модифицирования. При блокировке часть поверхности катализатора устраняется от участия в каталитическом процессе. При этом на поверхности не создаются никакие новые участки, часть поверхности, избежавшая блокировки, работает с теми же показателями, что и до отравления. Автор выделяет три предельных случая блокировки, между которыми могут быть переходы. [c.9] Мэкстед [14], подводя в 1951 г. итоги работ по отравлению металлических катализаторов, отметил, что отравление катализаторов является по преимуществу избирательным адсорбционным эффектом, зависящим от образования необычно сильных адсорбционных связей между катализатором и некоторыми типами адсорбированных веществ последние обычно, хотя и не всегда, являются посторонними для катализируемой реакционной системы. — Вышеупомянутое понятие отравления пе включает механического покрытия новерхности катализаторов во время течения органических реакций при высоких температурах менее специфично удерживаемыми слоями, па-пример слоем смол, или восков, или налетом углерода . В этой работе предложена классификация ядов па основе их электронной структуры и возможности образования прочных связей с катализатором. Дезактивация катализаторов и изотермы отравления рассмотрены во многих других работах. [c.10] Обычно [15] различные формы изотерм отравления выводятся из предположения о наличии па поверхности однородных каталитически активных центров, которые могут отравляться ядом, и центров, адсорбирующих яд, но каталитически неактивных. Для объяснения нелинейности изотерм отравления допускается [16] участие в катализе и адсорбции яда двух соседних центров. [c.10] Вернуться к основной статье