ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Майрановский, Г.И. Самохвалов. Полярография витамина А аномальный эффект заместителей из "Реакционная способность органических соединений Том 3 Выпуск 2 (8) 1966" Несколько сложнее обстоит дело с количественным учетом влияния строения алифатических аминов в аналогичных реакциях. Но и в данном случае удалось выявить нвкото1 е закономерности [2- ]. [c.93] Эта последняя стадия может катализироваться различными веществами (исходный амин [3-5], следы воды во влажном растворителе [6], образующаяря соль амина [1,6,7], получающийся сульфамид[7,8] и т.д.). [c.93] Было установлено, что бензольный раствор п-толуолсуль-фоиодида вполне устойчив яри хранении в темной склянке в течение месяца, о чем свидетельствовали неизменность окраски раствора и указанный выше аналитический контроль. Гидролиз п-толуолсульфоиодида за время процедуры по измерению скорости практически не был заметен. [c.96] Здесь г и 3 - соответственно коэффициент корреляции и среднеквадратичное отклонение[25]. [c.106] При выяснении причин различной реакционной способности ацилгалогенидов необходимо учитывать, что аток галоида может влиять по стерическому и электронному эффектам [21,22]. Так как изменение, ионных радиусов в ряду Р С1 Bi .D существенно[29], то можно было бы думать, что в нашем случае имеет место стерическое содействие отщеплению больших ионов. Это помогает в какой-то мере объяснить наблюдающуюся в действительности последовательность в реакционной способности рассматриваемых ацилгалогенидов. Но, с другой стороны, нужно учитывать и стерическое препятствие присоединению нуклеофила к электрофильному центру ацилгалогенида. В результате - суммарное влияние размера галоидов будет малым и неопределенным. [c.108] Как и Б случае реакции бензоилгалогенидов, между Едк, и б здесь также не наблюдается линейной корреляции (рис.7, точки, обозначенные кружками). [c.112] все оказанное находится в соответствии с развитым ранее положением о том, что величина Г является функцией индукционного эффекта и поляризуемости уходящей группы [1 В связи с рассмотреным наблюдающимся порядком реакционной способности различных ацилгалогенидов, согласно которому наиболее активными являются иодсодеркащие соединения, а самыми инертными - фторпроизводные, следует признать, что роль эффекта поляризуемости является доминирующей. [c.112] Все приведенные- выше рассуждения согласуются с выдвинутым ранее стадийным механизмом протекания исследуемых реакций (3), где отщепление галоида происходит на определяющей скорость стадии. [c.112] Всесоюзный научно-исследовательский витаминный институт, Москва. [c.117] Недавно при полярографическом исследовании витамина А спирта и -ацетата /I/ была обнаружена чрезвычайно высокая чувствительность влиянию заместителя. Вычисленная, исходя из Е2 2 этих соединений (-2,17 и -1,87 в нас.к.э. константа реакции полярографическом уравнении Хаммета I в несколько раз превышала максимальное из всех когда-либо наблюдавшихся значений. [c.117] Настоящее сообщение посвящено выяснению причин этого явления. С этой целью кроме ранее изученных витамина А спирта и -ацетата взяты метиловый эфир витамина А, а также некоторые другие ос ф -непредельные спирты и их производные, относящиеся к сериям сорбиноБого (линейная диеновая система) и коричного (жирноароматическая система) спиртов. [c.117] Все соединения, шеющие,по крайней мере,две сопряженные двойные связи,дают двухэлектронные волны (таблица 1) алли-ловый и бензиловый спирты в доступной области потенциалов оказались полярографически неактивными. [c.119] Вернуться к основной статье