ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Эффекты среды Исследование состояния мрдах добавок 2-нитропропана в водных растворах серпой кислоты из "Реакционная способность органических соединений Том 2 Выпуск 4 (6) 1965" Одвако, они дают различную количественную оценку влияния одних и тех же заместителей. Это побудило нас изучить кинетику превращения красителей, содержащих ааместители в орто-положении к центральному углеродному атому, в карбинольные соединения. Скорость реакции (1) научалась с помощью спектрофотометрического метода. [c.54] Иоокинетичвская температура равна S50°K, т.е. имеет тс хе значение, что и в ряду мета- и пара-производных малахитового зеленого . [c.58] Следует отметить, что как в том, так и в другом ряду наблюдаются отклонения от изокинетического соотношения у соединений, содержащих нитрогруппу. Ка рис,5 иопоставлены величины разностей энергий активации и предэксдсненциальных множителей соответствующих орто-и пара-замещенных малахитового зеленого. Между изменением атих величин существует удовлетворительная корреляционная зависииость г = 0.989. При этом соединения, содержащие нитрогруппу,нисколько ве снижают значения коэффициента корреляции. Таким образом, отмеченное выше своеобразное поведение как пара-, так и орто-нитропроизводных, видимо, объясняется одними и теми же причинами. [c.58] Кинетические измерения. Константы скорости реакции измеряли по концентрации хлор-иона потенциометрическим титрованием раствором азотнокислого серебра. Скорость реакции определяли по методике, описанной ранее, а также по обычной ампульной методике. В последнем случае аликвотную часть раствора помещали в термостатируемые пробиркг и по истечении времени анализировали все содержимое пробирки. Константы скорости реакции 2-хлор-4,б-диметилпиримидина,измеренные по обеим методикам, дали совпадающие между собой результаты. Расхождение между полученными нани значениями констант скоростей реакций 2-хлор-4,б-диметилпиримидина и опубликованными в работе не превышает 10%. Концентрация хлорпроизБОдных составляла О.ОСб-0,012 мол/л, концентрация пиперидина - соответственно 0.02-0.04 мол/л. Константы скорости реакции рассчитывали по уравнению второго порядка . [c.63] Средняя ошибка в определении констангы скорости реакции доставила не более 4%. [c.63] Исходные вещества, методики эксперимента и расчетов ош-саны ранее . Концентрация хдорпроизводных составляла 0.006-0.013 иоль/л, метилата натрия - соответственно 0.02--0.04 моль/л. [c.65] Кроме того известно, что природа атома галогена в реактиве Гриньяра влияет на соотновение выходов нормального и конъюгированного присоединений к непредельным кето-нам , на стореонаправленность некоторых реакций , на ИК-спект ш реактива и т.д. [c.68] Результаты эксперимента приведены в таблице I. [c.69] Подробностж эксперииента описаны в конце статья. Бимолекулярные константы скорости реакции вычислены на основании зависимости псевдомономолекулярной константы скорости от концентрации реактива Гриньяра. Б интервале концентраций 0,05 - 0,15 и эта зависимость была линейной, что подтверждает второй порядок реакции. [c.70] Рассмотрим еще выходы продуктов реакций с пропил-магнийгалогенидами повышенного содержания 22 (таблица I). На основании обнаруженного ранее факта , что как скорость так и распределен /е продуктов зависят от значения п в формуле Е2Мв-пМеХ2 больше всего в промежутке и 1,0 до 1,2, мало зависят между п = 1,2 ип = 1,5, а при а выше 1,5 практически перестают зависеть от значения а, все эти данные сравнимы между собою как отнесенные к а = 1,5. [c.71] Вернуться к основной статье