ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Природа окраски, спектры поглощения соединений, применяемых в фотометрическом анализе. Направленный поиск веществ с требуемыми оптическими свойствами из "Аналитическая химия. Кн.1" В подавляющем большинстве случаев различные окрашенные соединения, анализируемые фотометрическим методом, характеризуются довольно широкой полосой поглощения. Спектром поглощения соединения, поглощающего электромагнитные колебания, называют более или менее сложную кривую зависимости оптической плотности А или молярного коэффициента поглощения е от длины волны Я. или частоты v. Таким образом, спектр поглощения выражают в виде кривой A=f X), указывая толщину слоя и концентрации истинную или формальную (рис, 15.5), Если состав и состояние равновесия образования поглощающего электромагнитные излучения соединения известны, тогда спектр поглощения выражают как функцию e = f(k). [c.301] Разумеется, время жизни веществ в определенном энергетическом состоянии зависит не только от свойств отдельных атомов или молекул, но и от взаимодействия между ними. Так, хорошо известно уши-рение линий в атомных спектрах, вызываемое ростом температуры исследуемого газа. Повышение температуры вызывает учащение столкновений атомов и сокращение времени их жизни в определенном энергетическом состоянии. [c.304] Ширина полос резко увеличивается при переходе к конденсированному состоянию вещества вследствие сильного влияния соседних молекул кристалла или жидкости. [c.304] В соединениях редкоземельных элементов -орби-тали атомов мало перекрываются с орбиталями ли-гандов и локализованы на самих атомах (ионах) РЗЭ. Поэтому для f- f переходов сохраняются линейчатые спектры, характерные для свободных атомов. Даже сильные комплексообразователи, такие как оксикислоты, комплексоны и другие, очень мало влияют на положение полос более заметно влияние комплексообразования на интенсивность полос редкоземельных элементов. [c.304] Поскольку каждое вещество характеризуется своей системой энергетических уровней, то и спектры веществ различаются как по числу полос, так и по их положению в шкале длин волн. [c.305] Таким образом, возможность рассчитать (предвидеть) положение полос в спектрах (Хмакс, см. рис. 15.7) определяется умением рассчитать возможные энергетические состояния вещества. [c.305] Другим важным свойством спектров является интенсивность поглощения (испускания). Это свойство в первую очередь обусловлено характером перестройки электронной оболочки вещества, конкретнее — электрического дипольного момента. Чем больше изменяется дипольный момент вещества при возбуждении, тем интенсивнее полоса в спектре. Дипольные моменты вещества в основном и возбужденном состояниях можно рассчитать, если известны волновые функции вещества в этих состояниях. [c.305] Существуют правила отбора (запрета), позволяющие заранее определить, какие из переходов не должны проявляться или должны быть неинтенсивными в спектрах. [c.305] Существуют и другие, менее общие, правила запрета. [c.306] Приведем классификацию электронных спектров основанную на указании типов уровней, между которыми происходит переход. Типы уровней в свою очередь определяются составом и строением веществ. [c.306] Внешнесферные соединения (ионные ассоциаты) соединения ацидокомплексов металлов с основными красителями, ассоциаты катионных комплексов металлов с анионами кислотных красителей. [c.309] В табл. 15.3 и 15.4 приведены оптические характеристики ряда комплексов Ре , Ре , Т с такими лигандами как амины, полифенолы, оксикислоты. [c.310] Недостатком соединений такого типа с точки зрения фотометрии являете сравнительно малая интенсивность окраски. [c.312] Вернуться к основной статье