ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Зависимость устойчивости комплексов в растворах от свойств лигандоЕ из "Аналитическая химия. Кн.1" Чаще других приходится иметь дело с галогенидными комплексами и с комплексами лигандов, содержащих донорно-активные атомы кислорода, серы и азота. [c.256] Размеры лигандов и способность к образованию ковалентных связей. Влияние этих факторов наиболее ярко проявляется у галогенидных комплексов металлов, однако однозначной зависимости комплексов от названных факторов не существует. Кроме того, имеет значение то, с каким металлом образуется га-логенидный комплекс. [c.256] Для комплексов катионов металлов первой группы (во внешней электронной оболочке находится 2 или 8 электронов) и для некоторых переходных металлов (с недостроенным -подуровнем) основным фактором является размер лигандов. Фторидные комплексы прочнее, чем хлоридные, а хлоридные прочнее бро-мидных и иодидных. Так, бериллий, магний, алюминий, лантан, цирконий образуют прочные фторидные комплексы (IgPi равны соответственно 4,3 1,3 6,1 2,8 8.8) устойчивость же комплексов названных элементов с хлорид-, бромид- и иодид-ионами невелика или они вообще не образуются. Из пере.ходных металлов такая же закономерность наблюдается, например, для железа и марганца устойчивость фторидных, хлоридных и бромидных комплексов этих металлов характеризуется соответственно числами 5,3 1,5 и —0,3 (железо) а также 5,5 и 0,96 (марганец). [c.256] СКЛОННЫ образовывать комплексы с преимущественно ковалентной связью. Поэтому здесь преобладающей является ковалентная характеристика, а также способность галогенид-ионов к потере электронов, наиболее ярко выраженная у иодид-ионов. В связи с этим иодидные комплексы прочнее бромидных и хлоридных, а фторидные комплексы наименее прочны или вообще не существуют. Известны случаи и обратной последовательности (табл. 13.6). [c.257] Из данных табл. 13.6 следует, что катионы кадмия, ртути и висмута (элементов, в наибольшей степени склонных к образованию ковалентных связей) дают самые прочные иодидные комплексы. Однако для катионов цинка, индия и олова в больше степени проявляется зависимость от размеров лиггндов — в этой группе прочнее всего фторидные компл1 ксы, а наименее устойчивы иодидные. [c.257] Хелатный эффект. Хелаты металлов (комплексы с замкнутыми циклами) устойчивее, чем комплексы с аналогичными монодентатными лигандами. Это явление получило название хелатного эффекта. Понятие хелатный эффект было введено Т. Шварценбахом в 1952 г. для того, чтобы отразить явление относительно более высокой устойчивости хелатов металлов по сравнению с аналогичными комплексами металлов с монодентатными лигандами или с хелатообразую-щими лигандами, но с меньшим числом хелатных циклов, содержаш,их те же донорные атомы. Так, аммиачные комплексы металлов менее устойчивы, чем комплексы этих металлов с этилендиамином, несмотря на то, что координированные частицы содержат одинаковое число атомов азота, присоединенных к металлу. Хелатный эффект подтверждается данными табл. 13.7. [c.258] Две молекулы аммиака по числу донорных атомов азота равноценны одной молекуле этилендиамина, но устойчивость комплексов разная. [c.258] Комплекс тем более устойчив, чем больше тепловой эффект реакции и чем больше изменение энтропии. [c.259] Вероятность второй стадии больше, так как второй донорный атом закрепленного одним концом лиганда свободен меньше, чем незакрепленного, и находится значительно ближе к иону металла, чем незакрепленные молекулы лигандов, находящиеся в растворе. Большая вероятность процесса обусловливает большее возрастание энтропии, а следовательно, и образование более прочного комплекса. [c.260] Стерические факторы. Введение в молекулу лиганда радикалов большого объема нереако затрудняет координирование лиганда и уменьшает прочность комплекса. Так, этилендиамин образует с металлами более устойчивые комплексы, чем тетраметилэтилен-диамин. ( H3)2N H2 HoN( H3)2, Мегильные радикалы создают стерические затруднения и ослабляют связь атомов азота с ионами металла. [c.261] Вернуться к основной статье