ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основы химической термодинамики из "Физическая химия Издание 2 1967" Термодинамика изучает свойства энергии и законы ее превращений, а также процессы и состояния равновесия в тех системах, в которых наблюдаются тепловые эффекты. Чтобы основные методы и возможности практических приложений термодинамики стали ясными, нам придется сначала внимательно рассмотреть важнейшие понятия, которыми она оперирует. [c.114] Система. Любой макроскопический объект сосуд, наполненный газом, кусок металла, раствор соли в стакане — мы будем называть системой. Система, следовательно, есть часть пространства, содержащая некоторое тело или совокупность тел, заключающую в себе большое число частиц. Система может быть вполне однородной (например, газ в замкнутом сосуде) и неоднородной, но состоящей из нескольких однородных частей (например, кристаллы соли в насыщенном растворе солп). [c.114] Если в данной системе возможен теплообмен и диффузия между телами, ее составляющими, то такую систему называют термодинамической. Когда термодинамическая система так или иначе взаимодействует со средой, внешней по отношению к системе, она может получать или отдавать теплоту или совершать работу. Внешняя среда может совершать работу над системой. Так, газ, заключенный в цилиндр, закрытый поршнем, расширяясь, совершает работу. Внешние силы, сжимая газ, т. е. опуская поршень, совершают работу над системой. [c.114] Пусть теперь система находится в таких условиях, что теплота не может перейти к ней из внешней среды и сама система не может отдавать теплоту пусть также система не имеет барической связи со средой, т. е. изменение давления внутри системы не оказывает влияния на внешнюю среду и соответственно внешняя среда не может произвести работу над системой. Тогда говорят, что система изолирована. [c.114] Параметры. Величины, определяющие состоянне системы, называются ее параметрами. В да.льнейшем мы будем говорить о параметрах как о макроскопических признаках, знание которых необходимо для того, чтобы считать описание системы достаточно полным. Разумеется, реальная система обладает очень большим числом различных параметров, многие из которых иногда с трудом поддаются измерению. Поэтому в термодинамике обычно заранее принимают условия, согласно которым описание состояния системы считается полным, еслн заданы значения вполне определенных параметров. Для газов, находящихся в разреженном состоянии, такими параметрами будут давление, объем, температура и концентрация. В более сложных системах для характеристики приходится указывать, например, поверхностное натяжение, поляризацию, намагн1 ченность и др. [c.115] Те макроскопические параметры, которые определяются положением внешних тел, назьгеают внешними параметрами, те же, которые зависят от состояния внутренних частиц, образующих систему, называют внутренними параметрами. Пример внешнего параметра — объем системы, пример внутреннего — давление, так как оно, очевидно зависит от поведения частиц, входящих в систему . В термодинамике принимают, что внутренние параметры зависят от внешних. При постоянстве всех параметров в течение определенного промежутка времени говорят, что система в течение этого срока находилась в стационарном состоянии. С этими состояниями мы познакомимся ближе в разделе, посвященном термодинамике необратимых процессов. [c.115] Если параметры не зависят от массы или числа частиц в системе, 1 х относят к интенсивным параметрам, или к факторам штенсив-ности. Параметры, которые пропорциональны массе и числу частиц, называют экстенсивными параметрами, ил 1 факторами емкости. [c.115] Температура. Для систем, рассматриваемых в термодинамике, важно понятие температуры. Это одно из фундаментальных представлений термодинамики нуждается в специальном анализе. Мы говорим, что одно тело имеет более высокую температуру, чем другое, если после осуществления контакта между ними теплота переходит от первого тела ко второму. При контакте тела в конце концов приходят к термическому равновесию и приобретают одинаковую температуру. Поэтому температуру иногда называют движущей силой теплоты. [c.115] Температура является интенсивным свойством. Если тело А приведено в контакт с телом В и между ними установилось равенство температур, то тело В можно привести в соприкосновение с третьим телом—С и по переходу теплоты судить о различии их температур. Так можно сравнить температуры первого тела А и третьего тела С, не приводя их в непосредственное соприкосновение. На этом свойстве (транзитивность) основано и измерение температур. Практически для измерения выбирают какое-либо свойство вещества, изменяющееся с температурой. Таким свойством может быть плотность, электрическое сопротивление, давление пара и др. [c.116] Функции состояния. Функции, значение которых зависит от состояния системы, но не зависит от пути, по которому система пришла в данное состояние, называются функциями состояния. Представим себе, что мы поднимаемся на гору. На рис. П1-1 отмечен путь и указана разность высот начальной и конечной точек пути. Совершенно очевидно, что длина пути зависит от выбранного маршрута (маршрут / и маршрут /I на рисунке), следовательно, длина не является функцией состояния. В то же время разность высот от длины выбранного пути не зависит, поэтому высота, отсчитанная от известного исходного уровня, характеризует состояние системы — это функция состояния. Если умножим массу путешественника М на ускорение силы тяжести и на высоту /г, то получим потенциальную энергию Mgh, отсчитанную от тог о же уровня, или разность значений потенциальной энергии в исходном и конечном положениях. Потенциальная энергия, таким образом, есть функция состояния. [c.116] Представим себе замкнутое пространство, внутри которого находятся вещества с различной температурой, способные реагировать друг с другом, и газы, взятые при различных давлениях. Если система предоставлена самой себе, то в результате выравнивания температур, давлений и завершения химических процессов в конце концов наступит такой момент, когда все эти процессы прекратятся и система перестанет изменяться. Если бы мы могли проследить за поведением каждой молекулы, то заметили бы, что время от времени и в такой равновесной системе возникают небольшие скопления молекул в данной части пространства, вызванные случайной последовательностью столкновений беспорядочно движущихся частиц. Эти скопления недолговечны — незначительное повышение плотности вещества в одном месте системы быстро сменяется уменьшением, и в среднем плотность остается неизменной. Такие случайные отклонения от равновесия называют флуктуациями. [c.118] Когда мы имеем дело с системами, состоящими нз очень большого числд частиц, то относительное отклонение от равновесия, вызванное флуктуациями, так мало, что его можно не принимать в расчет. Термодинамика, таким образом, не рассматривает всего комплекса вопросов, связанных с молекулярным строением вещества. Эти вопросы в некоторых областях физики играют важнейшую роль, поэтому мы позже познакомимся с той ветвью науки, которая называется статистической тер.модинаяикой и изучает свойства систем с другой точки зрения, дополняя классическую термодинамику. [c.118] Процессы. Если параметры системы (все или некоторые) изменяются с течением времени, то система изменяет свое состояние, и мы говорим в системе протекает процесс. Если параметры изменяются бесконечно медленно и система последовательно сроходит через ряд состояний, бесконечно мало отличающихся от равновесного, то процесс называют квазистатическим. [c.118] Равновесная система, после того как она тем пли иным путем выведена из состояния равновесия, в конце концов снова приходит в равновесие. Время, необходимое для этого, называют временем релаксации. Практически, следовательно, квазистатическим будет процесс, для которого скорость изменения параметров значительно меньше времени релаксации. Если это условие не выполнено, процесс будет нестатическим. [c.118] Но бесконечно медленный процесс это и есть квазистатический процесс, который, следовательно, и дает максимальную работу. По этой причине изучение предельных случаев практически весьма важно. В частности, таким путем удается правильно оценить коэффициенты полезного действия машин. Если система, претерпевающая изменение, возвращается в исходное состояние, то она совершает круговой, или циклический, процесс. Если же исходное и конечное состояния отличаются друг от друга, то процесс будет некруговым. Для характеристики простых систем обычно бывает достаточно указать небольшое число параметров, например давление, объем, температуру. Процесс, протекающий при постоянной температуре, называется изотермическим, прн постоянном давлении— изобарическим, при постоянном объеме—изохорическим. Если во время процесса система изолирована от внешней среды таким образом, что исключен теплообмен со средой, процесс будет адиабатическим. Такой процесс имеет место, например, при очень быстром сжатии газа, когда выделяющаяся в результате сжатия теплота не успевает перейти через стенки сосуда во внешнюю среду. [c.119] Нам постоянно приходится наблюдать превращения одной формы энергии в другую. Сверло нагревается, просверливая металл, — механическая энергия переходит частично в теплоту электрический ток приводит в движение мотор — электрическая энергия переходит в механическую в топке горит уголь — совершается переход химической энергии в тепловую и световую и т. д. [c.120] Однако в те времена термин энергия не употреблялся, и понадобились долгие годы для того, чтобы четко разграничить понятия силы и энергии. В результате работ Майера, Гельмгольца, Джоуля появилась возможность точно формулировать закон сохранения энергии в привычных для нас терминах. Этот закон, называемый первым началом термодинамики, утверждает, что все виды энергии переходят друг в друга в строго эквивалентных отношениях и при их взаимопревращениях энергия не теряется и не создается вновь] в изолированной системе сумма всех видов энергии постоянна. [c.120] Это значит, что сумма изменений внутренней энергии и работы точно равна сообщенному системе количеству теплоты. Заметим, что мы не можем оценить абсолютную величину внутренней энергии во всех практических приложениях термодинамики фигурирует лишь разность значений внутренней энергии. В круговом процессе система возвращается в исходное состояние, поэтому эта разность обращается в нуль. [c.121] Остановимся на понятии работа. Работа расширения газа выражается произведением pdV. Однако система может производить и другие виды работы, а не только работу расширения. Так, если в системе увеличивается поверхность раздела двух фаз, например жидкости и газа, то работа против сил поверхностного натяжения выразится произведением adS, где о — поверхностное натяжение, а dS — изменение величины поверхности. Если работа связана с изменением электрического состояния тел системы, то ее можно выразить в виде произведения компонентов вектора напряженности электростатического поля на компоненты вектора электростатической индукции DdH. Работа, обусловленная переносом заряда е против разности потенциалов dE, выразится произведением edE, и т. д. [c.121] Вернуться к основной статье