ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Закономерности поликонденсации фенолов с альдегидами из "Синтетические полимеры и пластические массы на их основе Издание 2 1966" Фурфурол можно получать из любого растительного сырья древесины, отходов сельского хозяйства (шелуха различных семян, скорлупа орехов, солома,, кукурузные кочерыжки и др.), тростника и т. п. Кроме того, он получается в качестве побочного продукта на гидролизных заводах, вырабатывающих спирт из древесных отходов. [c.415] Основным сырьем для производства фурфурола являются кукурузные кочерыжки, подсолнечная лузга и хлопковая шелуха, содержащие до 35, 30 и 26% пентозанов соответственно. Пентозаны — полисахариды, из которых гидролитическим расщеплением могут быть получены пентозы. При дегидратации последних образуется фурфурол. [c.415] Феноло-альдегидные смолы получаются при взаимодействии фенолов (фенола, крезола, ксиленола, резорцина) с альдегидами (формальдегидом, ацетальдегидом, фурфуролом и др.) в присутствии кислых и щелочных катализаторов. Реакции, ведущие к образованию термопла-стйчных и термореактивных смол, очень сложны и до сих пор полностью не изучены, так как фенолы — многофункциональные соединения, а конечные отвержденные продукты неплавки и нерастворимы. Все это затрудняет выяснение строения смол. [c.415] Взаимодействие фенолов с альдегидами представляет собой реакцию поликонденсации. Ступенчатый характер ее позволил выделить и изучить начальные относительно стабильные продукты. Установлено, что на образование смол и их свойства влияют 1) химическое строение сгарья 2) молярное соотношение фенола и альдегида 3) кислотность реакционной среды. [c.415] Химическое строение сырья. Используемое сырье (фенолы и, альдегиды) в зависимости от химического строения обладает разной функциональностью и реакционной способностью. [c.415] Молярное соотношение фенол альдегид определяет получение различных начальных продуктов конденсации. Лучше всего это просле-.дить на конденсации фенола с формальдегидом, начальные продукты реакции которых были выделены и охарактеризованы. [c.416] С другом ИЛИ с фенолом (особенно при нагревании), образуя термопластичные смолы. В щелочной среде (pH 7) фенолоспирты устойчивы, и дальнейшая конденсация их может происходить лишь при нагревании или при добавлении кислых катализаторов. [c.417] Нри различных соотношениях фенола и формальдегида в щелочной среде образуются только термореактивные смолы, причем в случае недостатка альдегида часть фенола остается растворенной в смоле (в виде так называемого свободного фенола ). [c.417] Таким образом, в зависимости от химического строения сырья, молярного соотношения фенол альдегид и характера катализатора образуются два типа смол термопластичные (новолачные) и термореактивные (резольные). [c.417] Молекулярный вес новолачной смолы увеличивается с повышением отношения формальдегид фенол [7], но даже при значительном избытке фенола (например, 10 1) не удается получить только диоксидифенилметан, а образуются более высокомолекулярные продукты [8—11]. Зависимость молекулярного веса смолы от молярного отношения фенол формальдегид представлена на рис. 98. [c.417] При поликонденсации фенола с формальдегидом (например, в отношении 1 0,5), в присутствии солей двухвалентных метал-В Ю 12 лов (Мп, 2п, С(1, РЬ и др.) при pH = 4—7 образуются новолачные смолы (ортоноволаки), в которых до 80% фенольных ядер связано метиленовыми мостиками в орто-орто-положении [18, 22]. [c.418] На основе ортоноволаков готовят бы-стропрессующиеся материалы обычным для фенопластов путем, но в рецептуре смеси повышают дозировку уротропина до 18—20% от веса смолы [17]. [c.418] В зависимости от условий получения новолачные смолы различаются по фракционному составу, величине молекул и их разветвленности, а следовательно по температуре плавления, содержанию свободного фенола, растворимости и вязкости растворов. Цвет смолы зависит от чистоты сырья и от применяемого катализатора. Минеральные кислоты (соляная и серная) вызывают потемнение смол, а органические (например, щавелевая) применяются для получения светлоокрашенных продуктов. [c.418] Для получения новолачных смол, кроме формальдегида и других альдегидов, мояшо применять гексаметилентетрамин [4, 19—22]. При нагревании в спиртовой среде фенола с уротропином в соотношении 12 1 получаются новолачные смолы, содержащие азот, по-видимому, в виде диметилениминных групп —СНг— Н—СНз—. Эта реакция также сопровождается выделением аммиака. [c.418] Наличие свободных реактивных центров в новолачной смоле (в о-и тг-положении к гидроксилу фенольного ядра) определяет способность этих смол переходить в неплавкое и нерастворимое состояние при обработке формальдегидом или уротропином [23—25]. Отверждение новолачных смол сопровождается образованием метиленовых и диметилениминных групп. [c.419] Содержание кислорода в резольной смоле в —1,4 раза больше, чем в новолаке. Значит, кроме ОН-групп, в смоле имеются метилольные и другие кислородсодержащие группы. Петров [27] считает, что в резольной смоле, полученной в присутствии едкого натра или едкого кали, имеется некоторое количество простых эфирных связей —СНа—О — —СНа—, так как при нагревании ее выделяется формальдегид. В случае применения менее активного катализатора, например аммиака, простые эфирные связи не возникают и при нагревании смолы до 200° С формальдегид не выделяется. [c.420] Нагревание способствует постепенному переходу смолы сначала в резитол, а затем в резит [28], содержащие поперечные связи. Количество таких связей в резитоле невелико и за висит от интенсивности и длительности нагревания. [c.420] Некоторые исследователи [28], рассмотрев изменение физико-механических свойств резольных смол в процессе отверждения, склонны рассматривать отверждение как суммарный процесс возникновения полимерных цепей вследствие образования. метиленовых и эфирных мостиков между молекулами смолы, их термического распада по месту лабильных эфирных мостиков при более высоких температурах отверждения, сопровождающегося отщеплением формальдегида, и рекомбинацией возникших активных центров. Скорость отверждения и молекулярная структура полученных смол определяется не только особенностями исходной резольной смолы, но в значительной мере зависит и от характера низкомолекулярных примесей (особенно воды), присутствующих в смолах. [c.420] Вернуться к основной статье