ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Закономерности поликонденсации мочевины с формальдегидом и строение смол из "Синтетические полимеры и пластические массы на их основе Издание 2 1966" Образование начальных продуктов. Мочевино-формальдегидные смолы получаются в результате взаимодействия мочевины с формальдегидом в определенных, строго контролируемых условиях. При обосновании теории образования смол исследователи исходят из свойств начальных метилольных и метиленовых соединений, из которых моншо получать линейные, циклические и трехмерные продукты реакциями поликонденсации и полимеризации. [c.372] До настоящего времени строение промежуточных растворимых продуктов конденсации и конечных отвержденных смол полностью не установлено.. Поэтому существуют противоположные точки зрения на их образование, но в многочисленных работах было показано, что первичными продуктами реакции взаимодействия мочевины с формальдегидом являются моно- и диметилолмочевина. Для выделения их в чистом виде необходимы следующие условия 1) определенное соотношение мочевины и формальдегида 2) нейтральная или слабощелочная среда 3) низкая температура реакции. [c.372] Процесс образования монометилолмочевины не доходит до конца, так как реакция имеет обратимый характер. Избыток формальдегида сдвигает равновесие в сторону увеличения выхода монометилоломочевины. [c.372] В случае проведения реакции в нейтральной или слабощелочной среде (pH — 7—8) мочевина с формальдегидом в з 1висимости от исходного соотношения компонентов образует моно- и диметилолмочевины. При 20—75° С и молярном отношении мочевины к формальдегиду 1 1 выделяется монометилолмочевина. Реакция ее получепия протекает очень быстро и требует энергии активации 1,16 ккал молъ [28]. [c.372] Некоторые исследователи [29] пришли к выводу, что в реакции принимают участие анион мочевины и негидратированный формальдегид. Скорость реакции зависит от скорости образования этих компонентов в водном растворе, а концентрация анионов мочевины — от pH среды температура оказывает влияние глквным образом на дегидратацию метиленгликоля до формальдегида. Из рис. 91 видно, что скорость образования монометилолмочевины (логарифм константы скорости) быстро возрастает с увеличением pH среды [29]. [c.372] Общая скорость реакции образования диметилолмочевины меньше скорости реакции образования монометилолмочевины. Процесс протекает в две стадии сначала из мочевины и формальдегида получается монометилолмочевина, а затем более медленно к ней присоединяется еще молекула формальдегида. Энергия активации при образовании диметилолмочевины составляет 1,45 ккал молъ. [c.373] Монометилолмочевина представляет собой белое кристаллическое вещество, плавящееся после перекристаллизации из этанола нри 111° С. [c.373] Она растворяется в холодной воде и метаноле, но не растворяется в эфире. Диметилолмочевина после перекристаллизации из 80%-ного спирта плавится при 126° С, при этом образуется прозрачная н идкость. При 137—138° С расплавленный продукт отщепляет воду и формальдегид и снова затвердевает, превращаясь в аморфное вещество, разлагающееся без плавления при температуре — 260° С. Диметилолмочевина хорошо растворяется в воде (400 г л по сравнению с 150 г л монометилолмочевины), теплом метаноле и этаноле. [c.373] Синтез моно- и диметилолмочевины может быть произведен по методике, описанной Эйнгорном и Гамбургером [30]. При сливании50%-ного водного раствора мочевины и 37%-ного раствора формальдегида, взятых в молярном отношении 1 1, образуется монометилолмочевина. Раствор охлаждается льдом и подщелачивается гидроокисью бария. После полного смешения растворов реакционную смесь насыщают двуокисью углерода, фильтруют для удаления углекислого бария и подвергают испарению в вакуум-эксикаторе. Диметилолмочевина получается тем же путем, что и монометилолмочевина, но нри удвоенном количестве формальдегида. [c.373] По другому методу [31, 32] диметилолмочевина может быть приготовлена при добавлении к 37% раствору формальдегида при 15—25° С вычисленного количества мочевины. pH среды поддерживается в пределах 7—8 с помощью буферного раствора едкого натра и однозамещенного фосфорнокислого натрия. Через 15—24 ч реакция заканчивается, при этом выпадают кристаллы диметилолмочевины. После фильтрации кристаллы промывают спиртом и сушат в вакууме при температуре не выше 50° С. Диметилолмочевина образуется также при действии мочевины на щелочной раствор параформальдегида в спирте [33]. [c.373] В кислой среде (pH = 1—5) мочевина с формальдегидом, взятые в молярном отношении 1 1 или 1 2, образуют аморфные, непрозрачные (несмолообразные) нерастворимые продукты [36—40]. [c.374] Нагревание сухих метиленмочевин приводит к образованию небольшого количества смолы. [c.375] Полиметиленмочевины при нагревании с кислым раствором формальдегида расщепляются на более простые соединения, содержащие метилольные группы. Этому процессу способствует понижение pH среды и повышение концентрации формальдегида в растворе [45]. [c.375] Образование и строение мочевино-формальдегидных смол. При нагревании безводные моно- и диметилолмочевины смол не образуют, а превращаются в метиленмочевины. Безводная монометилолмочевина уже при 50° частично, а при 100° С полностью переходит в нерастворимую метиленмочевину [46]. Диметилолмочевина является более устойчивой к нагреванию, чем монометилолмочевина, но при повышенных температурах также претерпевает аналогичные превращения [47]. [c.375] В ТО время как диметилолмочевина переходит в растворимую в воде смолу без выделения осадка [48]. [c.376] Опубликовано большое количество патентов, в которых описываются специальные методы получения диметилолмочевины как в чистом состоянии, так и в виде жидких и пастообразных материалов. Мочевино-формальдегидные смолы обычно получают непосредственно из мочевины и формалина. Реакция проводится в нейтральной, слабокислой или слабощелочной средах. Нейтральная и слабощелочная среды более благоприятны для образования метилольных производных, тогда как осмоление и окончательное отверждение смолы осуществляются в кислой среде. Энергия активации реакции конденсации в нейтральной или щелочной среде достигает 14,5—15,9 ккал молъ [29, 41], а в кислой снижается до 10,7 ккал молъ при уменьшении pH до 3,65. [c.376] Осаждение аморфных продуктов конденсации (метиленмочевины) на ранней стадии процесса нежелательно, и для предотвращения этого следует избегать высокой кислотности среды. Вязкость раствора смолы увеличивается по мере удлинения времени конденсации. Отгон при атмосферном или пониженном давлении части воды, выделяющейся в ходе реакции, также приводит к увеличению вязкости раствора. Кроме воды, в которой растворимы продукты конденсации, при получении смол находят применение и другие растворители. Иногда для получения лаковых смол со специфической растворимостью конденсацию проводят в присутствии спирта. Общая схема образования и превращения продуктов конденсации мочевины и формальдегидом [28] представлена в табл. 83. [c.376] Механизм образования мочевино-формальдегидных смол сложен и еще недостаточно изучен, однако имеющиеся данные позволяют создать представление об основных схемах процесса. В зависимости от исходнога соотношения компонентов могут быть получены смолы линейного или трехмерного строения. [c.376] Вернуться к основной статье