ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Закономерности полимеризации акрилонитрила из "Синтетические полимеры и пластические массы на их основе Издание 2 1966" Инициированная полимеризация в блоке протекает очень энергично после небольшого индукционного периода, определяемого температурой реакции. С повышением температуры индукционный период уменьшается и происходит быстрая полимеризация, иногда сопровождающаяся взрывом при концентрациях перекиси бензоила, превышающих 0,1%. Перекисные инициаторы очень быстро распадаются на радикалы в среде акрилонитрила, что часто не позволяет доводить процесс полимеризации до глубокой конверсии мономера. Диазоаминобензол действует менее интенсивно, чем перекись бензоила [178]. [c.350] Образовавшиеся полимеры являются твердыми порошками, не растворимыми в мономере, но растворимыми в ряде органических веществ и растворов солей. [c.350] Полимеризация акрилонитрила в среде растворителей при добавке инициаторов протекает аналогично блочной полимеризации, но замедляется в присутствии воды, уксусной кислоты, ацетальдегида, динитрила янтарной кислоты, 1,3-бутадиенацетилена, октатриен-1,3,7-ипа-5-винил-ацетилена, моноалкильных эфиров гидрохинона и полностью ингибируется пгранс-дибензоилэтиленом. [c.350] Кислород является ингибитором полимеризации акрилонитрила. Его присутствие сказывается на возникновении индукционного периода [179]. Увеличение концентрации инициатора сокращает индукционный период и оказывает небольшое влияние па скорость инициирования. [c.350] Повышения скорости полнмеризацип можно достигнуть добавкой в систему небольших количеств азотнокислого серебра или использованием окислительно-восстановительных иинциирующих систем. В качество восстановителей персульфата пригодны бисульфит и тиосульфат натрия.. [c.351] Свободттый радикал SO или гидроксильный радикал НО инициируют реакцию полимеризации. Исследования показывают, что скорость полимеризации акрилонитрила не зависит от концептрации тиосульфата, а определяется интенсивностью возникновения радикалов. Чем выше скорость взаимодействия персульфата с восстановителем, тем больше будет возникать радикалов в единицу времени и тем больше скорость образования полиакрилонитрила. [c.351] Было установлено, что скорость реакции персульфата с некоторыми восстановителями (тиосульфатом натрия и др.) возрастает в присутствии ионов металлов, например Си пли Fe +. Достаточно даже присутствия десяти тысячных долей процента этих ионов в системе, чтобы значительно ускорился процесс полимеризации акрилонитрила. [c.351] Скорость образования свободных радикалов определяется реакцией взаимодействия персульфата с комплексным ионом, и поэтому скорость полимеризации акрилонитрила будет пропорциональна произведению концентраций персульфата и комплексного иона. Большая часть ионов меди ассоциируется с тиосульфатом и присутствует в виде комплексного аниона, концентрация которого будет приближаться к концентрации прибавленного иона Си . Вопросам полимеризации акрилонитрила посвящен ряд других работ [183—187]. [c.352] В последнее время [188] было показано, что к-бутиллитий вызывает полимеризацию акрилонитрила в толуоле при —78° С. Образз ющийся полимер белого цвета имеет большой молекулярный вес —720 ООО (при концентрации мономера 13% и концентрации катализатора 1,0 мо.гь л). При повышении температуры полимеризации до —40° и 0° С молекулярный вес соответственно снижается до 480 ООО и 250000. Увеличение концентрации катализатора также приводит к снижению молекулярного веса полиакрилонитрила. Аналогичные результаты были получены при полимеризации акрилонитрила в петролейном эфире при низких температурах в присутствии того же катализатора [189]. [c.352] Вернуться к основной статье