ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Закономерности полимеризации винилацетата из "Синтетические полимеры и пластические массы на их основе Издание 2 1966" В присутствии воды под влиянием минеральных кислот, солей и щелочей винилацетат гидролизуется до уксусной кислоты и ацетальдегида. При нагревании винилацетат устойчив до 400° С. [c.155] Чистый винилацетат при обычных температурах полимеризуется медленно, но под действием ультрафиолетового света или перекисей скорость полимеризации резко повышается, и благодаря тому, что реакция экзотермична, она протекает с возрастающей скоростью. [c.155] Мономеры, содержащие третичный атом углерода, например винил-ацетат, имеют тенденцию к образованию разветвленных полимеров и сшитых продуктов нри повышенных температурах и высокой конверсии, вследствие передачи цепи от растун1,его полимерного радикала к мономеру или неактивному полимеру. [c.155] Процесс образования разветвленных и сшитых полимеров можно обнаружить по вязкости растворов [13] и растворимости. Сравнение степени полимеризации поливинилацетата до и после гидролиза наглядно показывает снижение степени полимеризации в результате гидролиза. Из рассмотрения структур А и Б видно, что при гидролизе поливинилацетата (структура Б) все разветвления должны отщепляться и что молекулярный вес полимера должен быть ниже. [c.156] На рис. 47 показана зависимость длины цепи полимеров винилацетата от степени конверсии мономера до и после гидролиза (полимеры были получены в блоке при 70° С). Из рисунка видно, что с увеличением степени конверсии образующиеся полимеры имеют большее число разветвлений. Лишь при неглубокой степени превращения можно получить мало разветвленный поливинилацетат. [c.156] + НА — ННН-А. где НА — растворитель А- — радикал из растворителя. [c.156] Указанные процессы, связанные с передачей цепи, зависят от природы растворителя и мономера. Винилацетат является мономером, радикалы которого отличаются высокой активностью и легко присоединяют атомы водорода, отрывая их от растворителей и полимера. Константы передачи цепи для винилацетата почти в 10 раз превышают аналогичные значения для стирола, например, в хлороформе и четыреххлористом углероде [14]. [c.157] На примере многих мономеров (стирола, метилметакрилата и др.) было показано, что такие растворители, как бензол, толуол, циклогексан, 2,2,4-триметилпентап, оказывают меньшее влияние на скорость процесса и на снижение молекулярного веса полимера, чем растворители, содержащие подвижные атомы водорода. Совсем иная картина наблюдается при полимеризации винилацетата. В бензоле и особенно в толуоле винилацетат полимеризуется гораздо медленнее, чем это можно было ожидать. Даже небольшая концентрация бензола (1%) уже значительно замедляет процесс. Поливинилацетатные радикалы, видимо, реагируют с ароматическими растворителями и образуют фенильные или другие радикалы, обладающие меньшей активностью в присоединении мономера [15]. [c.157] Из приведенных исследований видно, что полимерные радикалы обладают высокой реакционной способностью, что приводит к получению поливинилацетата разветвленного строения даже при полимеризации при средних температурах. [c.157] Полимеризации винилацетата в различных растворителях посвящены работы Ушакова [1], Медведева [5, 16] и других исследователей [9, 17]. Было установлено, что молекулярные веса поливинилацетатов в значительной степени зависят от природы растворителя. При применении бензола образуются особенно высокомолекулярные продукты, а толуола — наиболее низкомолекулярные, несмотря на близость свойств этих растворителей. Полимеры со средним молекулярным весом были Получены нри применении таких растворителей, как ацетон, спирт, уксусная к ис-лота и этилацетат. Степень полимеризации поливинилацетата очень часто выражают числом вязкости (в спз) бензольных растворов с концентрацией 86 г/л. [c.157] Винилацетат способен вступать в реакцию сополимеризации с различными мономерами, но в большинстве случаев этот процесс протекает с меньшей скоростью, чем процесс полимеризации одного винилацетата. [c.157] На основе поливинилацетата можно получить графт-сополимеры. Так, например, если раствор поливинилацетата в бензоле обрабатывать этиленом под давлением в течение 8 ч при 130° С в присутствии перекиси диэтила, то к полимеру прививается полиэтилен [18]. Если же раствор поливинилацетата обрабатывать стиролом при нагревании в присутствии перекиси, то образуется графт-сополимер, который растворяется в смеси метилэтилкетона и метанола привить же поливинилацетат к полистиролу, находящемуся в растворе, пе удается [19]. [c.157] Вернуться к основной статье