ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Закономерности полимеризации акрилонитрила из "Синтетические полимеры и пластические массы на их основе 1964" Инициированная полимеризация в блоке протекает очень энергично после небольшого индукционного периода, определяемого температурой реакции. С повышением температуры индукционный период уменьшается и происходит быстрая полимеризация, иногда сопровождающаяся взрывом при концентрациях перекиси бензоила, превышающих 0,1%. Перекисные инициаторы очень быстро распадаются на радикалы в среде акрилонитрила, что часто ие позволяет доводить процесс полимеризации до глубокой конверсии мономера. Диазоаминобензол действует менее интенсивно, чем перекись бензоила [178]. [c.355] Образовавшиеся полимеры являются твердыми порошками, не растворимыми в мономере, но растворимыми в ряде органических веществ и растворов солей. [c.355] Полимеризация акрилонитрила в среде растворителей при добавке инициаторов протекает аналогично блочной полимеризации, но замедляется в присутствии воды, уксусной кислоты, ацетальдегида, динитрила янтарной кислоты, 1,3-бутадиенацетилена, октатриен-1,3,7-ина-5-винилацетилена, моноалкильных эфиров гидрохинона и полностью ингибируется гранс-дибензоилэтиленом. [c.355] Кислород является ингибитором полимеризации акрилонитрила. Его присутствие сказывается на возникновении индукционного периода [179]. Увеличение концентрации инициатора сокращает индукционный период и оказывает небольшое влияние на скорость инициирования. [c.355] Наиболее целесообразно проводить полимеризацию акрилонитрила в водной эмульсии в присутствии водорастворимых инициаторов. Разбавление акрилонитрила водой облегчает регулирование процесса и позволяет получать полимер, выпадающий из раствора по мере полимеризации в виде мелких легко фильтрующихся частичек. В качестве инициаторов пригодны перекись водорода, персульфат аммония или перборат натрия. [c.356] Повышения скорости полимеризации можно достигнуть добавкой в систему небольших количеств азотнокислого серебра или использованием окислительно-восстановительных инициирующих систем, В качестве восстановителей персульфата пригодны бисульфит и тиосульфат натрия. [c.356] Свободный радикал 50Г или гидроксильный радикал НО инициируют реакцию полимеризации. Исследования показывают, что скорость полимеризации акрилонитрила не зависит от концентрации тиосульфата, а определяется интенсивностью возникновения радикалов. Чем выше скорость взаимодействия персульфата с восстановителем, тем больше будет возникать радикалов в единицу времени и тем больше скорость образования полиакрилонитрила. [c.356] Было установлено, что скорость реакции персульфата с некоторыми восстановителями (тиосульфатом натрия и др.) возрастает в присутствии ионов металлов, например Си + или Ре +. Достаточно даже присутствия десяти тысячных долей процента этих ионов в системе, чтобы значительно ускорился процесс полимеризации акрилонитрила. [c.356] Кинетические условия полимеризации акрилонитрила при использовании интенсифицированной окислительно-восстановительной системы следует подбирать таким образом, чтобы содержание ионов металлов было постоянным (во избежание колебания скорости полимеризации и молекулярного веса получаемого полимера) и чтобы соотношение концентраций персульфата и тиосульфата было близко к стехиометрическому (на 1 моль персульфата 2 моль тиосульфата). При большом содержании ионов металлов в окислительно-восстановительной системе будет происходить быстрое расходование тиосульфата (скорость реакции полимеризации акрилонитрила большая), а затем из-за отсутствия в системе тиосульфата скорость полимеризации снизится до величины, соответствующей скорости в присутствии только одного персульфата. [c.356] Скорость образования свободных радикалов определяется реакцией взаимодействия персульфата с комплексным ионом, и поэтому скорость полимеризации акрилонитрила будет пропорциональна произведению концентраций персульфата и комплексного иона. Большая часть ионов меди ассоциируется с тиосульфатом и присутствует в виде комплексного аниона, концентрация которого будет приближаться к концентрации прибавленного иона Си +. Вопросам полимеризации акрилонитрила посвящен ряд других работ [183—187]. [c.357] В последнее время [188] было показано, что н-бутиллитий вызывает полимеризацию акрилонитрила в толуоле при —78° С. Образующийся полимер белого цвета имеет большой молекулярный вес — 720 ООО (при концентрации мономера 1.3% и концентрации катализатора 1,0 моль/л). При повышении температуры полимеризации до —40° и 0° С молекулярный вес соответственно снижается до 480 ООО и 250 ООО. Увеличение концентрации катализатора также приводит к снижению молекулярного веса полиакрилонитрила. Аналогичные результаты были получены при полимеризации акрилонитрила в петролейном эфире при низких температурах в присутствии того же катализатора [189]. [c.357] Вернуться к основной статье