ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Закономерности полимеризации винилхлорида из "Синтетические полимеры и пластические массы на их основе 1964" Фотополимеризация винилхлорида на солнечном свету в отсутствие инициаторов протекает очень медленно, но под влиянием ультрафиолетового света— быстрее. Скорость полимеризации может быть значительно увеличена повышением температуры реакции и добавлением перекисей. [c.208] В отсутствие кислорода и инициаторов термическая полимеризация винилхлорида не происходит [38], но в присутствии кислорода полимер образуется довольно быстро после некоторого индукционного периода. Считают, что в течение индукционного периода кислород присоединяется к винилхлориду с образованием перекисей, которые затем распадаются на радикалы и вызывают процесс полимеризации [39]. Опытами было показано, что при нагревании в пределах 20—110° С в продолжение. 50—100 ч полимер не образуется, если обеспечено отсутствие кислорода. [c.209] Полимеризация винилхлорида в присутствии перекисей, проводимая в блоке или в водной эмульсии, протекает гораздо быстрее в атмосфере азота, чем в воздухе [40]. Реакция полимеризации очень чувствительна к различным примесям. Ацетилен [41], метиловый и этиловый спирты, соляная кислота сильно за.медляют скорость процесса, а стирол, гидрохинон, резорцин, анилин, дифениламин, фенол, бром, иод и перманганат калия прекращают его. Тормозящее действие стирола было изучено подробно [42]. Оказалось, что незначительная примесь стирола резко замедляет скорость реакции полимеризации и заметно снижает молекулярный вес полимера, а введение более 1 % стирола приводит к тому, что реакция совсем не начинается. [c.209] При полимеризации винилхлорида в растворе обычно уменьшается скорость реакции и снижается молекулярный вес полимера. В ряде случаев растворитель оказывает влияние на регулярность расположения звеньев вдоль цепей полимера. Например, при полимеризации винилхлорида в -масляном альдегиде или ацетальдегиде в присутствии инициаторов радикального типа получается кристаллический полимер [43]. В большинстве растворителей (метиловый и этиловый спирты, бензол, толуол, ацетон, метилэтилкетон, уксусная кислота и др.) поливинилхлорид по мере образования из мономера выпадает из раствора. Выпавший полимер сравнительно чист, почти пе содержит инициатора и низкомолекулярных фракций. В ряде случаев он может быть использован сразу после фильтрации и сушки. [c.209] Полимеризация в растворе более широко применяется при изготовлении сополимеров винилхлорида с винилацетатом и другими мономерами. Процесс может быть осуществлен непрерывным методом. [c.209] При полимеризации винилхлорида могут происходить вторичные процессы, приводящие к изменению первоначально образовавшегося полимера. Если процесс полимеризации протекает при повышенной температуре (75° С и выше) и образовавшийся вначале полимер долгое время остается нагретым, то от молекул полимера хлористый водород отщепляется. Особенно легко этот процесс протекает в присутствии растворителей (табл. 49). [c.209] Если полимеризацию винилхлорида проводить в мягких условиях, (при 70°С и ниже), содержание хлора в полученных продуктах соответствует теоретическому. [c.210] Механизм полимеризации винилхлорида в блоке, т. е. в жидкой фазе, в присутствии инициаторов довольно широко исследован [38, 41, 42, 44]. Результаты этих исследований показывают, что полимеризация протекает по обычному радикально-цепному механизму, но имеет две специфические особенности 1) возрастание скорости полимеризации от начала реакции до 50% превращений мономера, получившее название гель-эффекта и 2) гораздо большее значение скорости реакции передачи цепи, чем при полимеризации других виниловых соединений. [c.210] Обе эти особенности реакции полимеризации винилхлорида имеют практическое значение. Первая является причиной непостоянства скорости эмульсионной [23] и суспензионной [45] полимеризации (именно эти способы главным образом и применяются для производства поливинилхлорида в заводском масштабе). Вторая особенность оказывает большое влияние на молекулярный вес получаемого полимера. [c.210] Гель-эффект. В присутствии перекисей и азосоединений винилхлорид легко полимеризуется при температурах порядка 30—80° С. Началь- ная и максимальная скорости полимеризации пропорциональны КЕ. адрат-ному корню из значения концентрации инициатора. Поскольку полимер совершенно не растворим в мономере, то немедленно после начала полимеризации происходит его выпадание. Такой процесс носит название гетерогенного. При превращении 50% мономера скорость полимеризации при 50° С в присутствии различных количеств перекиси бензоила является максимальной, причем на ранних стадиях реакции скорость непрерывно возрастает, а после 50% превращения медленно падает. Поэтому кривые зависимости степени превращения мономера от времени, показанные на рис. 57 [42], имеют 5-образную форму. [c.210] Аналогичные результаты получе1Из1 при эмульсионной полимеризации винилхлорида, инициируемой перекисью водорода [23]. Многими исследователями было показано, что увеличение скорости полимеризации не является следствием присутствия ингибиторов или замедлителей, оно не зависит от наличия примесей. Имеется три различных объяснения гель-эффекта, но ни одно из них строго не обосновано. [c.210] Другие предполагают, что происходит разветвление кинетических цепей в результате образования дополнительных радикалов из-за разрыва растущей цепи на две новые, способные к нормальному росту. Этот вариант маловероятен в свете современных представлений о реакции полимеризации виниловых соединений. [c.210] Третье объяснение [41] заключается в предположении передачи цепи к мертвому полимеру, что приводит к образованию малоподвижной растущей цепи, закрепленной на поверхности выпавшего в осадок полимера. Обрыв цепи такого полимера очень затруднителен, поэтому скорость полимеризации увеличивается. В подтверждение этого механизма было показано, что 1) скорость полимеризации повышается при добавлении к полимеризующемуся мономеру мертвого полимера, 2) при проведении полимеризации в гомогенной среде, например в таком хорошем растворителе поливинилхлорида, как тетрагидрофу-ран, повышения скорости полимеризации не наблюдается и 3) увеличение скорости полимеризации винилхлорида пропорционально величине поверхности образующегося полимера. В результате передачи цепи должна образовываться разветвленная структура полимерных молекул. [c.211] Возрастание скорости полимеризации от начала реакции (гель-зффект) также можно объяснить, исходя из двухфазной системы, состоящей из свободного мономера и набухшего полимера, но без привлечения реакции передачи цепи к мертвому полимеру. Было показано [46], что скорость полимеризации в набухшем полимере выше, чем в свободном мономере, вследствие уменьшения скорости обрыва цепи. Поэтому с увеличением количества набухшего полимера должна увеличиваться общая скорость полимеризации. Ио по мере расходования мономера концентрация его в набухшем полимере начинает падать, а следовательно, должна снижаться скорость процесса. В итоге скорость процесса полимеризации проходит через максимум. [c.211] Передача цепи и молекулярный вес полимера. Многочисленные исследования полимеризации винилхлорида в присутствии перекиси бензоила показывают, что молекулярный вес полимера 1) практически не зависит от концентрации инициатора в пределах до 2%, но резко падает при более высоких концентрациях, 2) не зависит от степени превращения мономера и 3) уменьшается с повышением температуры полимеризации. [c.211] На рис. 58 показана зависимость молекулярного веса поливинилхлорида от концентрации инициатора [41]. Приведенная кривая свидетельствует о передаче цепи от растущего полимерного радикала к мономеру в противном случае наблюдалось бы заметное снижение молекулярного веса полимера с любым увеличением концентрации перекиси бензоила. [c.211] В свете указанных исследований молекулярный вес поливинилхлорида, получаемого в промышленности, чаще всего регулируют, изменяя температуру полимеризации, а не концентрацию инициатора. [c.211] См и Си — концентрации мономера и инициатора. [c.212] Вернуться к основной статье