ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Оценка размеров и дефектности кристаллитов из "Рентгенография полимеров" Изучая рентгенограммы или дифракционные кривые, полученные от образцов различных полимеров или одного полимера, но приготовленного в различных условиях, можно заметить, что одни и те же рентгеновские рефлексы имеют различную ширину. Расширение рентгеновских рефлексов, как уже отмечалось в гл. I, обусловлено двумя причинами — малостью кристаллитов и их дефектностью. [c.30] Рассмотрим сначала возможности определения размеров кристаллитов по расширению линий без учета вклада дефектов в это расширение. Во многих случаях это может быть достаточно хорошим приближением, поскольку принято считать, что вклад в расширение линии за счет малости кристаллов на порядок больше, чем вклад за счет их дефектности. Следует сразу же оговориться, что это справедливо лишь для большинства низкомолекулярных кристаллов и некоторых хорошо кристаллизующихся полимеров (политетрафторэтилен, полиэтилен низкого и среднего давления и др.). [c.30] Величина р обычно определяется на уровне половины высоты максимума линии после вычета фона и аморфного гало, если оно находится под линией. [c.30] Введем длину /, равную Vv = , тогда L = 0,93/. [c.31] Подсчет показывает, что для многочисленных форм кристаллн-iTOB, которые не слишком отклоняются от правильных форм, L = l или немного меньше (обычно меньше, чем на 20%) [2]. Например, для куба, ребра которого параллельны осям кристалла кубической системы, L — I для линий 100 и L = 0,87/ для линии 111 для других индексов получаются промежуточные значения L. Для кристаллов с кубической решеткой линия 100 представляет собой наложение трех отражений 100, 001, 010, поэтому когда кристалл имеет форму параллелепипеда, L равно среднему арифметическому трех ребер для других линий L — очень сложная функция длин ребер. Трудно найти форму кристалла, исходя из ширины различных линий. Все же это возможно для кристаллов гексагональной системы, имеющих форму цилиндра, параллельного оси шестого порядка. В этом случае линии 00/ зависят только от высоты цилиндра, а линии МО зависят только от его диаметра. [c.31] Для порошка, состоящего из однородных зерен объема V, эффективная величина кристалла, выведенная по формуле Шеррера (12) из интегральной ширины любой линии, равна yV с ошибкой, обычно меньше 20% таким. образом, объем кристалла равен с ошибкой, меньшей 50%- Точное значение эффективного размера зерна может иногда позволить полностью определить зерно, если известна его форма, а если порошок однороден, то для определения формы зерна достаточно сравнения ширины линий с различными индексами. [c.31] Чтобы получить правильное значение расширения линии р, необходимо сравнить линии изучаемого полимера с линиями эталонного вещества, очень хорошо закристаллизованного, обладающего достаточно большими кристаллическими зернами и имеющего рефлексы в том же интервале углов, что и полимер. Для многих полимеров таким эталоном может служить, например, монокристалл НаС1 с наиболее интенсивным рефлексом при 20 = 31° 34. Съемку эталона желательно проводить при тех же условиях, что и исследуемый образец. Обычно интенсивность эталонных линий очень велика, поэтому при переходе от полимера к эталону можно уменьшить интенсивность первичного пучка, ни в коем случае, однако, не меняя ширину щелей. [c.32] Эта формула предпочтительней, чем простое соотношение р = (3). [c.32] Чтобы результат был хорошим, желательно проводить эксперимент при таких условиях, чтобы поправка Ь была мала. [c.32] дифрагированные под малыми углами. В обычных приборах, где применяется съемка на отражение, важной геометрической причиной уширения линий является проникновение лучей в слабо поглощающее вещество образца. Чтобы этого избежать, приходится либо ценой уменьшения интенсивности использовать более тонкий слой образца, либо вводить дополнительную теоретическую поправку в грубо измеренный профиль линии [5]. [c.33] Для особо точных измерений необходимо знать профиль измеряемой линии на расстоянии, превышающем ее ширину не менее чем в четыре раза. Методы исправления профиля линии для прецезионных измерений их ширины изложены в работах [3. 5]. [c.33] При 20 = 20°, К = 1,54 А и L = 1000 А получаем для р величину 2,2 мм. Учитывая, что ошибка измерения ширины линии практически не бывает меньше 0,3 мм, а ширина эталонной линии при тех же условиях съемки составляет 4—6 мм, можно считать полученную таким образом р предельно измеряемо. величиной. [c.33] С другой стороны, при тех же 20 и Я, и = 10 А получим Р = 220 мм. Это очень широкая линия малой интенсивности, практически не наблюдаемая. Следовательно, границами применимости метода являются эффективные размеры кристаллитов от 10 до 1000 А. [c.33] В классическом рентгеноструктурном анализе при описании несовершенства (дефектности) кристаллической решетки исходят из следующих двух представлений [3]. В первом предполагают, что кристалл имеет правильную совершенную структуру и ее изменяют путем выведения узлов решетки из теоретических положений, причем эти смещения остаются для всех углов малыми по сравнению с межплоскостными расстояниями. Такого рода несовершенство характеризуется тем, что для всякого твердого тела принимается существование средней идеальной решетки, от которой реальная решетка везде не слишком удалена. [c.34] Кроме того, к беспорядку смещения узлов решетки может добавляться беспорядок замещения, т. е. наличие неодинаковых по размерам узлов решетки. Примером беспорядка смещения могут быть тепловые колебания узлов, а беспорядка замещения — неупорядоченный твердый раствор, смешанный кристалл. [c.34] Этот тип несовершенств, называемых несовершенствами первого рода, предполагает, однако, порядок на больших расстояниях, который нарушен не более, чем порядок на малых расстояниях. [c.34] При втором типе несовершенств в кристалле, называемых несовершенствами второго рода, порядка на больших расстояниях не существует. Если закономерность расположения близких соседних узлов решетки совершенно произвольная, то перед нами структура, близкая к аморфной если она достаточно хорошо определена, то мы имеем плохо закристаллизованные кристаллические тела, что присуще многочисленным органическим соединениям, состоящим из молекул сравнительно большого объема, между которыми порядок осуществляется за счет сил Ван-дер-Ваальса. Эти силы слабы по сравнению с межатомными силами, которые в неорганических кристаллах достаточны для обеспечения строгого порядка. [c.34] Практически такой эксперимент и расчеты проводятся следующим образом. Выбирается линия для исследования (например, 110 для полипропилена при 20= 14°08 ). По формуле Вульфа—Брегга рассчитываются положения линии второго порядка (п = 2 для полипропилена при 20 = 28° 30 ) и третьего порядка п = 3 в уравнении Вульфа — Брегга 20 = 43° 18 ). Подбираются условия съемки линий второго и третьего порядка. При переходе от линии первого порядка к другим линиям приходится значительно увеличивать интенсивность первичного пучка. Напомним, что в этих экспериментах обязательна монохроматизация излучения (например, фильтром Росса), учет воздушного рассеяния и использования эталона-монокристалла для учета инструментального расширения линии. [c.36] Уравнения решаются относительно L и б = Mhkildhu- Здесь можно использовать только два порядка отражения для соответствующей линии, однако, учитывая большую ошибку таких определений, о которой будет сказано далее, всегда лучше пытаться получить максимум информации, особенно если удается экспериментально наблюдать линии третьего порядка. [c.37] Найденные таким образом параметры L и Л подставляют в уравнения (16) и (17). Находят средние значения Сг и G для исследуемой линии. Распределение дефектов может быть анизотропным, поэтому желательно определять параметры беспорядка по рефлексам с разными индексами. [c.37] Вернуться к основной статье