ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Закон Аррениуса из "Кинетика и механизм газофазных реакций" Согласно приведенным выше формулам, константа равновесия зависит от температуры по экспоненциальному закону. Как па это впервые обратил внимание Вант-Гофф (1884 г.) [43], из этого следует экспоненциальная зависимость от температуры также и констант скорости реакций. [c.19] Если предположить, что величины Ь п Е пе зависят или слабо зависят от температуры, то из этих формул получается экспоненциальная зависимость от температуры констант скорости прямой (к) и обратной [к ) реакций вида к ехр —EIRT). [c.19] Если среднюю температуру Т выбрать как сроднее геометрическое Ti и Гг, т. е. [c.21] Как видно из этой формулы, температурный коэффициент простой реакции при О всегда должен быть больше единицы и должен уменьшаться с увеличением температуры, стремясь к единице при Т оо. Так, значения температурного коэффициента реакции На + Тз = 2НТ при 600, 650 и 700° К (вычисленные для АГ = 5°) равны соответственно 1,78 1,65 и 1,51. [c.22] При энергии активации, равной нулю, температурный коэффициент реакции, скорость которой выражается законом Аррениуса (что пе всегда имеет место), очевидно, равен единице. [c.22] В общем случае при энергии активации экзотермического направления реакции Е О, энергия активации обратной (эндотермической) реакции Е = Е + Q, где Q — тепловой эффект реакции. В случае Е = О энергия активации Е равна эндотермике реакции, Е = Q, Энергию активации экзотермического направления реакции иногда называют истинной энергией активации. [c.22] Как увидим ниже, элементарная реакция (при учете активации молекул, т. е. экспоненциального члена в формуле Аррениуса), как правило, осуществляется далеко не при канадом соударении. [c.22] Отношение предэкспоненциального множителя в формуле Аррениуса к частоте столкновений (равной числу столкновений в 1 см в 1 сек, деленному на произведение концентраций сталкивающихся частиц) называется стерическим множителем Р). Как правило, Р является величиной, меньшей единицы, и лишь в редких случаях имеет значение, близкое к единице. [c.22] Кроме реакций, характеризующихся температурным коэффициентом Пт = 1, известны реакции, для которых эффективный температурный коэффициент оказывается меньше единицы, что формально отвечает Е 0. К таким реакциям в основном относятся реакции рекомбинации, которые будут рассмотрены в главе VI. [c.22] Это соотношение часто используется для нахождения величины А А, поскольку энтропия газа может быть выражена через суммы состояний, вычисляемые из спектроскопических и других данных. [c.22] Вернуться к основной статье