ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Константа равновесия из "Кинетика и механизм газофазных реакций" В этом уравнении к м. к обозначают соответственно константы скорости прямой и обратной реакций. [c.13] Из этого уравнения можно найти константу скорости обратной реакции к. [c.13] Из многочисленных опытов следует, что состояние равновесия, характеризующееся определенными значениями равновесных концентраций, достигается при подходе к равновесию как со стороны исходных (Ах, Аз,. . . ), так и со стороны конечных (Ах, Аз,. . . ) веществ. При этом в обоих случаях в реакции достигаются одинаковые равновесные концентрации, если начальные концентрации компонентов в системе удовлетворяют стехиометрическим соотношениям реагентов. [c.13] Проиллюстрируем это положение на примере простой реакции Аа + Ва 2АВ (А. А ), К = к к. [c.13] Следовательно, [АВ] = [АВ] при [Аз]о = [АВо]. [c.14] Экспериментальное определение константы равновесия обычно сводится к измерению равновесных концентраций. Что касается констант скорости к и к, то, как уже указывалось выше, они могут быть определены из скорости прямой и обратной реакций в начальный момент времени. Если известна константа равновесия, константы скорости для простой реакции рассматриваемого типа могут быть вычислены из измеренных значений величины 7 в различные моменты времени по уравнению (2.4а). См. также [630]. [c.15] Независимость равновесных концентраций от того, осуществляется ли подход к равновесию со стороны исходных или со стороны конечных веществ, получает общее обоснование в термодинамике, согласно которой равновесие наступает тогда, когда свободная энергия продуктов реакции становится равной свободной энергии исходных веществ. Это условие, как и кинетическое условие равновесия, выражающееся равенством скорости суммарной реакции пулю, очевидно, не зависит от направления подхода к равновесию. [c.15] Здесь Р Л1Ы и Р— статистические суммы молекул -го и А -го сорта, индексы рпс обозначают, что соответствующие статистические суммы относятся к стандартному состоянию при давлении 1 атм или к стандартному состоянию при концентрации 1 люль/сж , величина Qg — тепловой эффект реакции при Г = 0° К, равный разности внутренней энергии исходных веществ и продуктов реакции при этой температуре (-АС/ ). [c.17] Электронную статистическую сумму можно принять равной статистическому весу основного состояния атома 1, считая, что температура недостаточно высока для того, чтобы возбужденные состояния могли дать существенный вклад в электронную статистическую сумму. В случае атома иода, основным состоянием которого является состояние величина Ре = 1 = 2 /г 1 — 4. [c.17] Наконец, ядерная статистическая сумма = 2г + 1, где г — ядер-ный спин атома. [c.17] Вклад ближайшего к основному состояния при 1500° К составляет величину порядка 0,001. [c.17] Электронная статистическая сумма молекулы может быть полошена равной Р = а где gч — статистический вес основного состояния молекулы (в случае молекулы 1а, основным состоянием которой является состояние 2, величина gч — 1). Наконец, ядерная статистическая сумма молекулы типа Аа Р = И Ц- 1) . [c.18] Входящие в (2.20) значения момента инерции I и частоты колебаний Vh молекулы могут быть получены из спектральных данных, как и значение величины Вычисленные припомощи этих данных по формуле (2.20) значения константы равновесия Та 21 для различных температур приведены в табл. 1. [c.18] В той же таблице приведены и измеренные значения Кр [1530]. Как видно из сопоставления вычисленных и измеренных значений, согласие теории с опытом не оставляет желать лучшего. Аналогичный результат несколько позднее был получен Хильфердингом и Штейнером [955] для Вг, 2Вг. [c.18] Вернуться к основной статье