ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Галогениды из "Учебник общей химии" Однако взаимодействие с водородом (образование соединений или растворение) характерно не для всех элементов. [c.474] По своему общему характеру водородные производные (гидриды) могут быть ориентировочно разбиты на пять больших групп, каждая из которых отвечает определенному расположению элементов в периодической системе (VI 4). Это распределение гидридов показывает приводимая ниже сводка (см. с. 475). [c.474] Хотя каждая группа гидридов характеризуется довольно четко выраженными особенностями, границы между ними не всегда резки. Например, медь может быть отнесена и к IV и к III группе, а бор — и к IV и к V группе гидридов. [c.474] Непосредственно примыкающие к щелочноземельным металлам элементы 3—5 рядов аналогов (а также лантаниды и актиниды) поглощают значительные количества водорода, которые при переходе по рядам аналогов слева направо обычно уменьшаются (по расчету на моль атомов). Предельным типом гидрида для большинства элементов 5 и 4 рядов аналогов (и некоторых лантанидов) является ЭНа, для элементов 3 ряда аналогов, большинства лантанидов и актинидов — ЭНз, адля ТЬ и Ыр —даже ЭНз. Характерным для элементов 3—5 рядов аналогов является уменьшение поглощаемого ими количества водорода при повышении температуры. [c.475] Элементы 11—13 рядов аналогов (а также Ве, g, В и А1) почти не растворяют водород (за исключением Си) и с ним химически не взаимодействуют. Гидриды большинства рассматриваемых элементов были получены различными косвенными путями. Как правило, они представляют собой малоустойчивые при обычных условиях аморфные твердые вещества, что и указывает на их полимерный характер. [c.476] Несколько особняком стоят гидриды бора (ВгНб и др.), многие из которых при обычных условиях газообразные или жидкие, что позволяет относить их и к группе летучих гидридов. [c.476] Образующие типичные летучие гидриды элементы 14—17 рядов и их аналоги из малых периодов в твердом состоянии практически не растворяют водород, а иногда непосредственно с ним и не соединяются. Однако будучи получены, гидриды этих элементов более или менее устойчивы. [c.476] При переходе по группам периодической системы сверху вниз устойчивость летучих гидридов уменьшается. Особенно мала она в 6 периоде, из-за чего гидриды РЬ, Ро и вообще не получены. [c.476] Резкие отклонения вверх температур кипения НгО, HF и NH3 (а отчасти также НгЗ и НС1) обусловлены ассоциацией их молекул. Как следует из рис. XV-5, температуры кипения рассматриваемых веществ должны были бы при отсутствии ассоциации лежать около —120, —150, —135°С (—80 и —112°С). [c.477] Приведенные данные показывают, что отношение летучего гидрида к воде закономерно зависит от положения образующего его элемента в периодической системе. [c.477] В I — IV группах периодической системы практически наблюдаемая максимальная валентность элементов в их галогенидах совпадает с характеристичной почти всегда. Исключения имеют место лишь для Си, Ag и Аи (а также для некоторых лантанидов и актинидов). Напротив, в V — VIII группах теоретически возможная валентность часто не достигается даже у фторидов. [c.478] Термическая устойчивость галогенидов по ряду F—С1—Вг—I всегда уменьшается. Распад их при нагревании сопровождается образованием соответствующих низших галидов, каждый из которых (при данном давлении пара галогена) устойчив лишь в определенных температурных пределах. Например, для галидов платины (под давлением пара галогена в 100 кПа) характерны области устойчивости, схематически показанные на рис. XV-6. [c.478] ЩИХ хлоридах и бромидах. Такой ход изменения, как правило, сохраняется и для элементов больших периодов. [c.480] Зависимость характера валентной связи Э—Г от природы образующего данный галид элемента определяется прежде всего его положением в периодической системе. Из рис. ХУ-8 на примере связей Э—Г видно, что переход Э по малому периоду слева направо (вертикальный разрез рисунка) сопровождается быстрым уменьшением полярности связи р. Та же закономерность сохраняется для начал и концов больших периодов. В последних элементы левых подгрупп (ряды аналогов 1—7) всегда характеризуются большей полярностью связи Э—Г, чем соответствующие им элементы правых подгрупп (ряды 11 —17), причем различие проявляется тем резче, чем ниже валентность Э. По мере повышения главного квантового числа п, т. е. при переходе по подгруппе сверху вниз, в рядах аналогов 1—7 происходит закономерное увеличение полярности связи Э—Г, тогда как в рядах 11—17 обычно наблюдается ее максимум для элементов 5 периода. В общем можно сказать, что галогениды с наибольшей полярностью св 1зи отвечают элементам левой и нижней части, а с наименьшей полярностью — элементам правой и верхней части развернутой формы периодической системы. [c.480] Изложенное относится к индивидуальным молекулам, что обычно соответствует газообразному агрегатному состоянию. При переходе в жидкое и затем твердое состояние неорганические соединения могут образовывать структуры двух основных типов — молекулярную и ионную. В первом случае строение молекул существенно не нарушается и намеченные выше закономерности по полярностям связей сохраняют свою силу. Напротив, во втором случае индивидуальность отдельных молекул нацело теряется и вещество приобретает свойства типичного ионного агрегата (с характерным для него многосторонним воздействием на каждый ион его ближайших соседей). Очевидно, что понятие полярности связи в рассмотренном выше смысле к данному случаю неприменимо. [c.480] Выбор того или иного типа структуры (молекулярного нли ионного) при переходе вещества из газообразного в жидкое и твердое состояние зависит, по-видимому, от ряда факторов — значения п в формуле ЭГ , объемных соотношений, полярности связей Э—Г в исходных молекулах и т. д. Общей формулировке условия этого выбора не поддаются. Более или менее четкие указания на то, каков именно тип структуры в каждом конкретном случае, дают физические свойства рассматриваемого вещества, в частности его плавкость и летучесть для ионных структур характерны высокие температуры плавления и кипения, для молекулярных — низкие (III 8). [c.480] Различное поведение обоих веществ обусловлено в основном неодинаковой степенью экранирования (затенения) центрального атома окружающими его атомами галогенов. В каждой данной молекуле алюминий настолько неполно экранирован тре-м я собственными фторами, что способен вступать во взаимодействие с чужими . Напротив, экранирование меньшего по объему кремния четырьмя собственными фторами достаточно, чтобы препятствовать подобному взаимодействию между однотипными молекулами 51р4. В результате и создаются предпосылки для образования первым соединением структуры ионного ткпа, а вторым — молекулярного. . [c.481] В основе первой закономерности лежит увеличение по ряду Р— —С1—Вг—I ионных радиусов (XIII 3). Основной причиной второй является увеличение по тому же ряду деформируемости галогенов, благодаря чему возрастают и силы стяжения между отдельными молекулами, обусловленные их дисперсионными взаимодействиями (II 7). [c.481] По своему отношению к воде все растворимые галогениды могут быть грубо разбиты на четыре группы, которые не являются, однако, резко отграниченными друг от друга. [c.481] Вернуться к основной статье