ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие сведения о реакциях с хлористым алюминием из "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей Издание 4" Количество вводимого в реакцию хлористого алюминия меняется в широких пределах. При реакции с галоидными алкилами оно обычно невелико (0,1—0,2 моля на 1 моль галоидного алкила), при реакциях же с галоидангидридами кислот применяется не менее, чем эквимолярное количество хлористого алюминия. Значительное различие в требующемся для реакции количестве хлористого алюминия делает вполне правомерным допущение, что реакции конденсации с участием галоидалкилов (синтез углеводородов), с одной стороны, и с участием галоидангидридов кислот (синтез кетонов), с другой—идут по различным, хотя и сходным, схемам. [c.707] Несмотря иа практическое значение таких синтезов и очень большое число исследований, механизм превращений в реакциях Фриделя и Крафтса и роль хлористого алюминия во взаимодействии до сих пор не выяснены в достаточной мере. Выводы, к которым приходят различные исследователи, часто значительно отличаются. Возможно, это связано с тем, что механизм отдельных реакций конденсации, проходящих с участием хлористого алюминия, различен 632. [c.707] Образование продуктов присоединения хлористого алюминия к реагентам и продуктам реакции представляется в настоящее время несомненным . Очевидно, однако, что наиболее важным является взаимодействие А1С1з с галоидным алкилом с образованием соединения, способного реагировать с ароматическим веществом. [c.707] Закономерности замещения при реакции Фриделя и Крафтса указывают, что первоначально алкильный остаток вступает в те же положения, что и другие заместители при обычных реакциях замещения (доказано, что отклонения объясняются последующей изомеризацией продуктов реакции). Поэтому в настоящее время считается общепринятым, что А1С1з увеличивает положительный заряд атома углерода алкильного остатка, вступающего в связь с ароматическим ядром. [c.707] Подтверждение участия катиона карбония в реакцин Фриделя и Крафтса усматривается в факте получения метилированных производных бензола и анизола при действии на них HзJ и Ag Ю4 (образующих А Л и перхлорат метилкатиона, СН СЮ ) . [c.707] Образование комплекса такого строения хорошо объясняет как электропроводность растворов А12С1б в галоидных алкилах, так и выделение алюминия на катоде при электролизе этих растворов. [c.707] Другие авторы считают, что в реакции Фриделя и Крафтса участвует продукт взаимодействия AI I3 с галоидным алкилом, являющийся сильно поляризованной молекулой типа Alkf.t.Al l -172. [c.708] Густавсон обнаружил, что при алкилировании бензола н.-пропилбромидом образуется изопропилбензол. Такого рода изомеризация при алкилировании первичными галоидалкилами носит общий характер—при реакции образуются гомологи ароматических соединений со вторичными алкилами. Галоидопроизводные с разветвленной цепью образуют обычно продукты реакции с третичными радикалами. При низкой температуре могут быть получены также продукты реакции, сохранившие строение алкила . [c.708] В ряде случаев при С-алкилировании отмечены отклонения от обычных законов замещения, например образование ж-замещенных из толуола. Возникновение такого рода замещенных может быть объяснено наличием вторичного процесса изомеризации под действием хлористого алюминия (см. стр. 757), а также тем, что реагенты алкилирования относятся к высокоактивным реагентам, при которых в меньшей степени сказываются ориентирующие влияния (см. стр. 54). [c.708] Необходимо отметить, что хлористый алюминий является агентом, могущим вызвать не только конденсирующий эффект, но и деструкцию, т. е. привести к потере ароматическим ядром алкильной группы при синтезе, например, ксилола из толуола можно констатировать среди продуктов реакции и бензол. Таким образом, реакция синтеза углеводородов по Фриделю и Крафтсу обратима. Направление в сторону деструкции обусловливается главным образом повышением температуры и увеличением продолжительности реакции . [c.708] При применении ангидридов кислот AI I3 расходуется также на превращение ангидрида в хлорангидрид кислоты (см. стр. 713). [c.708] Связанный с кислородом галоидангидрида хлористый алюминий сохраняется в конечном продукте и не может проявлять каталитического эффекта, а свободный хлористый алюминий (на схеме подчеркнуто) ведет себя как катализатор, образуя активный катион [R O.А1С1з]-1- и анион А1С1 . Из последнего AI I3 непрерывно регенерируется при взаимодействии аниона с протоном с выделением хлористого водорода . [c.709] При взаимодействии избытка бензола с хлорангидридами кислот и эквимолярным хлориду количеством А1С1з реакция идет по уравнению первого порядка. Применение избытка А1С1з увеличивает скорость реакции, и она при этом остается постоянной в течение большей части реакции (нулевой порядок реакции) . [c.709] При использовании в качестве исходных материалов для синтезов кетонов гомологов бензола, побочно иногда протекают реакции изомеризации, а также дезалкилиро-вания и алкилирования . [c.709] В частности, нитробензол в некоторых случаях, повидимому, участвует в реакции так, из нафталина н хлористого ацетила в нитробензоле получается главным образом р-метилнафтилкетон, между тем как в бензине—приблизительно равные количества а- и р-изомеров 8 . Констатированы случаи химического изменения нитробензола—хлорирование и восстановление 8 (ср. гл. V, стр. 242). [c.709] Порядок смешения составных частей реакционной массы бывает различным или к AI I3 в растворителе прибавляют реагенты, или в готовую органическую смесь вводят порошок хлористого алюминия. [c.710] Важным фактором реакции является температура, которую опасно держать высокой, особенно в начале взаимодействия. Поэтому стараются вести реакцию осторожно и, если надо, при внешнем охлаждении. Заканчивают реакцию при повышенной температуре. [c.710] Вернуться к основной статье