ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Энергия активации реакций обмена галоида у жирных и ароматических галоидосоединенпй из "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей Издание 4" Учение о химической кинетике В1юсит дальнейшие ограничения в применимость этих выводов. [c.339] Из этого равенства следует, что температурный коэффициент скорости реакции определяется ее энергией активации. Так как энергии активации реакций органических соединений, вообще говоря, весьма различны (от 10 до 75 ккал), то и температурные коэффициенты сильно меняются. Поэтому с изменением температуры, при которой производится сравнение, могут полностью измениться соотнощения скоростей реакций всех соединений. Следовательно, мы должны указывать не только реагент, с которым производится сравнение скоростей реакций галоидосоединений, но и температуру, при которой производится сравнение. [c.340] Естественно, это снижает значение константы скорости реакции как мерила подвижности галоида. [c.340] Более интересные результаты получаются, если мерой прочности связи галоида с ароматическим ядром считать энергию активации реакции обмена галоида в галоидо-соединениях . Хотя безусловно для таких сложных соединений, как ароматические г -лоидосоединения, нельзя считать, что энергия активации прямо пропорциональна энергии связи углерод—галоид (энергия молекулы может распределиться и по другим связям молекулы), но все же известная зависимость между этими двумя величинами должна существовать. [c.340] Бесспорными достоинства.ми этого метода сравнения прочности связи является то, что мы сравниваем при этом величины (энергии активации), от температуры не зависящие, а также то, что определение энергии активации позволяет судить о течении реакции при всех температурах. [c.340] К сожалению, энергия активации определена пока еще для относительно малого числа реакций. Все же имеющийся материал позволяет сделать некоторые обобщения о зависимости величины энергии активации и фактора частоты (а) от характера реакции и природы галоидосоединения. [c.340] Все исследованные реакции обмена галоида на ариламино-, амино-, окси-, алкоксигруппу в отсутствие катализаторов являются реакциями бимолекулярными. [c.340] При изучении реакций обмена хлора на оксигруппу в жирном ряду было установлено , что энергия активации этих реакций равна 16—23 ккал. Реакции эти являются нормальными, фактор Р близок к единице. [c.340] Меншуткина вычисляется близкой к 10 ккал. Реакции эти являются медленными фактор Р у них равея 10—10— . [c.340] Для хлорбензола энергия активации некаталитической реакции с аммиаком ие определена, но, судя по тому, что хлорбензол не реагирует с аммиаком при 235°, энергия активации этой реакции должна быть не меньше 25—30 ккал . [c.340] Для о- и я-нитрохлорпроизводных бензола энергии активации реакций их с растворами аммиака равны соответственно 20,5 и 21,4 ккал . Для 2,4-динитрохлорбензола энергия активации реакции обмена хлора на аминогруппу определена равной 15 ккал . Все эти реакции медленные, величина Р равна 10—10—7. [c.340] Для реакции 1,3,5-трихлорбензола с этилатом натрия энергия активации найдена равной 28,7 ккал о. [c.340] Сравнение энергий активации реакций трех и-нитрогалоидобензолов с этилатом патрия показало, что наименьшая энергия активации у фторпроизводного (19,0 ккал), наибольшая у бромпроизводного (20,3 ккал). п-Хлорнитробензол занимает промежуточное положение (20,1 ккал) . [c.340] 4-динитрохлорбеизола энергия активации реакции с метилатом натрия равна уже всего 17,45(см. также ). Все эти реакции нормального типа, Р близко к единице. [c.341] Реакции алифатических галоидосоединений с алкоголятами также являются нормальными. Энергии активации этих реакций находятся в пределах 19—22 ккал. [c.341] Реакции же обмена галоида на аминогруппу являются реакциями. медленными— не зависяи1,ий от температуры фактор у них в —10 раз меньше числа столкновений. [c.341] Вернуться к основной статье