ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Зависимость скорости реакции от природы галоидопропзводного и реагента из "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей Издание 4" И хлор отщепляется в виде хлорида металла. [c.335] В тех же случаях, когда течение реакцин выражается уравнением (1), иногда необходимо прибегать к введению в реакционную смесь связывающих кислоту средств. Таковыми могут быть или применяемые в избытке главные реагенты (аммиак, первичные и вторичные амины), или специально добавляемые вещества (ацетаты, карбонаты, а также гидроокиси щелочных или щелочноземельных металлов и г. п.). [c.335] Для введения вместо галоида каждого из приведенных выше заместителей (ОН, OR, NH,, NRjR и т. п.) требуются особые реагенты и условия процесса. [c.335] Температура реакции колеблется в пределах от 100 до 360° (разумеется при температуре выше 100 приходится работать в автоклаве, часто при значительном давлении). Гладкому течению реакции благоприятствует низкая концентрация раствора щелочи. [c.336] Разумеется, такой обмен галоида на гидроксил может быть проведен только у летучих галоидосоединений. [c.336] При отсутствии групп, активирующих галоид, реакция может быть осуществлена лишь с добавлением соединений меди. Температура реакции обычно не превышает 250°. [c.336] Обмен на алкиламиногруппу проводится действием избытка водного раствора соответствующего жирного амина. Обмен на ариламино-группу осуществляется действием соответствующего ароматического амина, избыток которого обычно служит растворителем иногда добавляются вещества, связывающие кислоту. [c.336] Ввиду того что условия обмена галоида в основном определяются характером вводимой группы, практика проведения реакций будет подробнее рассмотрена ниже, отдельно для азотсодержащих, для кислородсодержащих и для серусодержащих (и некоторых других) групп. [c.337] Относительно малая реакционность ароматических галоидосоединений и необходимость применения вследствие этого жестких условий для реакции обмена галоида на другие заместители привели первых исследователей этих соединений, работавших в 60-х годах прошлого столетия (см. также и ), к убеждению, что галоид ароматических галоидосоединений, в отличие от алифатически связанного, вообще не может быть обменен иа другие заместители. [c.337] Единственным исключением в то время являлся 2,4,6-тринитрохлорбензол (хлористый пикрил), обменивающий свой хлор на гидроксил з же при нагревании с водой . [c.337] Открытие А. Н. Энгельгардтом и П. А. Лачиновым способности к реакциям обмена у о- и п-нитро- и 2,4-динитропроизводных хлорбензола и отмеченное В. Ю. Рихте-ром о отсутствие реакций обмена галоида у л-иитробромбензола, подтвержденные исследованиями ряда химиков, привели к установлению закономерности, заключающейся в том, что нитрогруппа в орто- и нара-положении, в отличие от нитрогруппы в метаположении, увеличивает активность галоида и что в полинитросоединениях подвижность галоида выше, чем в мононитропроизводных . [c.337] В дальнейшем было сформулировано следующее, более общее, правило галоид в бензольном ядре легко заменяется на другие группы при наличии в орто- и пара-положении к нему двух отрицательных групп (N02, СООН, 50зН, СО), которые могут быть одинаковыми или разными нри наличии одной группы реакция происходит лишь в том случае, если это нитрогруппа. [c.337] Вскоре было доказано, что область применимости реакций обмена галоида еще шире, а именно, что уже одна сульфогруппа нли карбоксильная группа в орто- или параположении делает галоид в определенных условиях способным к реакциям обмена . В дальнейшем при применении более высокой температуры реакции обмена были осуществлены и с незамещенными ароматическими галоидопроизводными. [c.337] Сравнительная прочность связи галоида с ароматическим ядром в различных ароматических галоидосоединениях и их замещенных определялась многими исследователями. В качестве меры подвижности принималась скорость реакции галоидосоединения с тем или иным реагенто.м, о величине которой судили по константе скорости реакции или иногда просто по количеству вступившего в реакцию в одинаковых условиях галоидосоединения. В качестве реагента чаще всего применялись различные амины и алкоголяты металлов. [c.337] Величины констант скоростей реакции различных мета- и пара-замещенных бромбензола с пиперидином хорошо описываются уравнением Гаммета (при 99° в бензольном растворе р = +4,871)2 . [c.338] Вернуться к основной статье