ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Производство оксисоедипеиий ряда антрахинона из "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей Издание 4" Кинетика реакций щелочного плавления сульфокислот бензольного и нафталинового ряда с водно-щелочными растворами в автоклаве изучалась Н. Н. Ворожцовым мл. . Им было установлено, что порядок реакции для плавления солей различных сульфокислот различен. Так. для (Ь-сульфокислоты и для 1,5-дисульфокислоты нафталина он равен 2, для моносульфокислоты бензола он приближается к 3 и для а-сульфокислоты нафталина он находится между 2 и 3. [c.304] В этом случае можно ожидать наличия стойкого в условиях реакции продукта ЛrSOзNa NaOH. Дробный порядок (около 2,5) для реакции с а-сульфокислотой нафталина говорит за то, что в этом случае скорости стадий (1) и (2) близки одна к другой. [c.305] Определенные И. Н. Ворожцовым мл. значения энергии активации реакций щелочной плавки оказались равными для бензолсульфокислоты 47 ккал, для р-сульфокислоты нафталина 38,7 ккал и для 1,5-дисульфокислоты нафталина 44,6 ккал. [c.305] В производстве сплавление со щелочами производят, как уже сказано, или в открытых аппаратах, или в автоклавах. Первые представляют собой чугунные, обычно невысокие котлы с округленным дном, снабженные мешалкой (рис. 16). Во время работы котел обязательно должен быть закрыт крышкой с отверстиями для загрузки сульфоната и взятия проб плава во время процесса. Котел обогревается угольной топкой или газовой горелкой, иногда через посредство металлической или масляной бани. [c.305] Применяются и котлы с залитыми в чугунных стенках стальными змеевиками, по которым циркулирует перегретая вода. В отдельных случаях используется также электрообогрев плавильных котлов. [c.305] Автоклавы для щелочного плавления бывают или вертикальными (рис. 17), или горизонтальными. Последнюю систему применяют для ализаринового плава. В этом случае применяют цилиндрический, гладкий внутри (без заклепок) стальной котел с мешалкой по оси. Лопасти мешалки почти касаются стенок котла, что облегчает соскабливание со стенок густой и вязкой массы, а следовательно, и перемешивание. Ответственной частью аппарата является сальник в месте входа оси мешалки в крышку автоклава. [c.305] Плавка моиосульфоната бензола на фенол была обстоятельно изучена Р. К. Эйхманом с М. М. Шемякиным и другими исследователями . [c.305] При прибавлении сульфоната к расплавленному едкому натру при 300° через ие-которое время наступает быстрая реакция со вспениванием от выделяющихся паров воды. При температуре 300° и 320°, 30 мин. выдержки (после прибавления всего сульфоната) и 50% -ном избытке щелочи против расчета оптимальный выход фенола соответствеиио равен 95 и 96% от теории при 350° достаточно для этого уже 15%-ного избытка щелочи и 15 мин. выдержки, т. е. продолжительность плавки уменьщается по мере повышения температуры. Дальнейшее нагревание после достижения, максимума превращения приводит к снижению выхода. [c.306] Образование тнофеиола происходит вследствие перегревания непрореагировавшего сульфоната, поэтому прибавление последнего важно вести постепенно и избегать образования комков. Возможно, что восстановление сульфогруппы в сульфгидрильную SH облегчается от действия железа горячей стенки аппарата па сульфонат . [c.307] Выше мы отмечали (см. стр. 300) попытки к переходу иа непрерывный метод щелочного плавления бензолсульфоната путем обработки его водными растворами щелочей под давлением. Процесс может проводиться (подобно описанному в гл. VII получению фенола из хлорбензола) в трубчатых аппаратах, рассчитанных на соответствующее высокое давление. Необходимо отметить вместе с тем, что разрешение задачи щелочного плавления па фенол непрерывным методом мыслимо и другим приемом— плавлением в безводной щелочи, так как смесь едкой щелочи и сульфоната, нагретая до высокой температуры, реагирует с образованием фенолята в очень короткое время, измеряемое минутами. На пути к осуществлению такого процесса имеется много препятствий как конструктивного, так и химического характера, но все эти препятствия преодолимы, и выбор метода непрерывной работы должен быть сделан главным образом на основании экономических преимуществ того или другого из них . [c.307] Контроль реакции при щелочном нлавлении очень важен для наблюдения за ходом процесса. Обычно для этого достаточно определения свободной щелочи и фенола. Последний определяется в виде трибромфенола или как такового, или бромометрическим титрованием после удаления сульфит-ионов добавлением избытка хлористого бария к раствору плава , а также титрованием иодом (образование трииодфенола). Разработан также ацидиметрический метод определения фенола в плаве (выделяемого в виде трибромфенола) . [c.307] Готовый фенольный нлав еще в жидком состоянии вносится в воду в аппарате, называемом гасителем. В гасителе образуется концентрированный водный раствор фенолята натрия и выделяется плохо растворимый в этом растворе сульфит натрия отделяемый фильтрованием. [c.307] С целью понижения расхода сырья производство одноатомных фенолов комбинируют с производством исходной сульфокислоты таким образом, чтобы отходы одного цеха служили вспомогательными материалами для другого. [c.307] Выделенный подкислением фенол по отделении от водного слоя очищают перегонкой. Водный слой содержит некоторое количество растворенного фенола, который может быть извлечен растворителями или использован непосредственно в растворе. [c.308] По одному патенту феиол из кислого раствора выдува ют паром, идущим навстречу раствору в башне, наполненной кольцами Рашига. Улавливают фенол раствором щелочи, откуда его выделяют подкислением раствора фенолята сернистым газом . [c.308] Проведение плавления с применением избытка щелочи (до 2,45 моля на 1 моль сульфокислоты) позволяет, очевидно, несколько повысить выход фенола при плавке. Полученный после отделения сульфита раствор фенолята натрия обрабатывают бикарбонатом натрия, соду отфильтровывают и фильтрат обрабатывают углекислотой (получаемой при нейтрализации сульфомассы мелом). Бикарбонат натрия отфильтровывают и возвращают в процесс. Слой фенола в фильтрате отделяют и фенол перегоняют после нейтрализации серной кислотой. Повышенный расход щелочи компенсируется побочным получением на 1 т фенола 0,3 т соды (см. также i ). [c.308] При этом способе устраняется операция получения соли сульфокислоты, однако он связан с повышенным расходом щелочи . [c.308] В патентной литературе можно найти указания на отличающиеся от описаниых выше составы реакционной смеси для сплавления сульфокислот со щелочами, а также на другие приемы переработки плава. В большинстве они не представляют технического интереса . [c.308] Вернуться к основной статье