ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Периодические методы хлорирования бензола из "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей Издание 4" Приведенные выше данные указывают, что основным фактором, влияюш,им на соотношение хлорбензола и полихлоридов, является глубина хлорирования и обусловленное ею соотношение бензола и хлорбензола в прохлорированной массе. Так как вступление атома хлора в бензольное ядро уменьшает скорость дальнейшего замещения лишь в 8,5 раза (во много раз меньше, чем вступление сульфогруппы и особенно нитрогруппы), в практике процесс хлорирования бензола всегда ведут, оставляя в реакционной массе значительное количество непрореагировавшего бензола. Так, в зависимости от потребности в полихлоридах бензола, хлорирование ведут таким образом, чтобы в прохлорированной массе оставалось от 20 до 80% бензола. [c.195] В производстве получение хлорбензола осуществляется обычно пропусканием газообразного хлора в бензол, содержащий хлорное железо. Хлорное железо большей частью образуется непосредственно в реакционном аппарате при действии хлора на металлическое железо, загружаемое в аппарат в виде обрезков листового железа, железных колец и т. п. Иногда к бензолу добавляют готовое безводное хлорное железо. [c.195] Особое внимание должно быть обращено на устранение воды из реакционной среды (необходимо пользоваться сухими бензолом и хлором). Это требование понятно, так как образующийся ири хлорировании хлористый водород, растворяясь в воде, разрушает металлическую аппаратуру. Кроме того, хлорное железо переходит в слой соляной кислоты, вследствие чего снижается концентрация катализатора в бензоле, а отсюда и скорость реакции. Так как технический л идкий хлор большей частью не содержит заметного количества влаги, то обычно ограничиваются сушкой лишь бензола (посредством хлористого кальция или едкого натра). [c.195] В производственной практике используется несколько методов хлорирования бензола. Методы эти отличаются периодическим или непрерывным проведением процесса, а также тем, вводится ли катализирующее реакцию хлорное железо в реакционный аппарат в готовом виде или же образуется в нем из металлического лселеза. [c.195] При периодической работе с использованием в качестве катализатора металлического железа хлорирование бензола проводят в цилиндрических металлических (чугунных) аппаратах (так называемых абсорберах). [c.195] Емкость абсорберов (хлораторов) может доходить до 12 ж . Катали-затор- железная стружка или черная жесть, нарезанная в виде кусков одинакового (приблизительно) размера,—должен быть свободен от ржавчины. После заполнения абсорбера бензолом подают хлор через дырчатую трубу в нижнюю часть аппарата. [c.195] Выделяющийся при реакции хлористый водород отводится по трубопроводу, присоединенному к крышке аппарата, и идет на поглощение водой для получения соляной кислоты. Хлористый водород уносит с собой заметное количество паров бензола и хлорбензола, которые, конденсируясь, загрязняют соляную кислоту. [c.195] Описан прием освобождения отходящего газа от паров углеводорода путем промывки в системе из двух скрубберов, из которых первый заполнен получающейся при хлорировании бензола реакционной массой, а второй—жидкими полихлорпроизводными (преимущественно о-дихлорбензолом). Второй скруббер охлаждается приблизительно до 0°. При такой системе промытый в скрубберах газ не содержит паров углеводорода и является достаточно чистым для поглощения водой о . [c.195] Периодическое хлорирование с использованием в качестве катализатора безводного, полученного вне хлоратора, хлорного железа может быть осуществлено в обычных аппаратах с мешалкой. Загрузка хлорного железа составляет 0,15% от веса бензола. Хлорироваиие ведут при размешивании при 20—30° до уд. веса 1,06—1,2 в зависимости от требуемого соотношения хлорбензола и полихлорпроизводных . [c.196] На одном заводе в этого же типа аппаратах ведут хлорирование бензола с применением хлорида молибдена (вероятно А оС1б) в качестве ка-тализатора . [c.196] При одном и том же удельном весе состав реакционной массы зависит от температуры хлорирования в реакционной смеси, полученной при повышенной температуре, хлорбензола меньше, а дихлорбензолов больше . [c.196] Предложено снижать количество образующегося о-дихлорбензола путем введения его заранее (в виде эвтектики с п-дихлорбензолом) в реакционную массуОднако наличие такого эффекта весьма неправдоподобно. Описан также ряд других приемов, позволяющих увеличить выход ценного п-дихлорбензола . [c.196] Полученную смесь продуктов хлорирования бензола подвергают обработке щелочными агентами (содой, едким натром) для нейтрализации содержащегося в смеси хлористого водорода, разложения растворенных соединений железа (Fe b,), разрушения могущих сохраниться комплексных соединений железных солей с органическими веществами, а также для разрушения тех органических хлорпроизводных, которые при дальнейшем нагревании могли бы выделить хлористый водород. Нейтрализация может быть осуществлена в аппаратуре непрерывного действия . [c.196] Возможным источником образования хлористого водорода при перегонке хлорбензола могут явиться хлорпроизводные алифатических и алициклических углеводородов и тиофана, образовавшиеся при взаимодействии с хлором примесей, содержащихся в бензоле (алифатических и алициклических углеводородов, тиофена), а также бензолгексахлорид, образовавшийся в результате присоединения хлора к бензолу. Эти хлорпроизводные не изменяются при обработке щелочью на холоду и могут быть переведены (с отщеплением хлористого водорода) в устойчивые к перегонке соединения лишь при нагревании со щелочью (см. также ). [c.196] Разделение моно- и полихлорзамещенных возможно и путем перегонки их азеотронной смеси с водой . [c.197] Из фракции, соде, жащей дихлорнроизводные бензола, при охлаждении выделяется кристаллический п-дихлорбензол, который центрифугированием отделяют от эвтектики, представляющей собой раствор п-дихлорбензола и незначительного количества мета-изомера в о-дихлорбензоле. [c.197] Возможно осуществлять кристаллизацию и отделение л-изомера от эвтектики в кристаллизаторах с развитой поверхностью охлаждения, описанных в гл. III. Техническая эвтектика содержит около 70% о-дихлорбензола и 30% пара-изомера большей частью она используется в качестве растворителя (технический о-дихлорбензол). [c.197] Советскими авторами предложено обрабатывать смесь, содержащую преимущественно о- и п-дихлорбензол, хлором (с катализатором) и по охлаждении смеси отделять кристаллический п-дихлорбеизол от 1,2,4-трихлорбензола, образовавшегося из о-дихлорбензола, который реагирует значительно быстрее пара-изомера . [c.197] Трихлорбензол (смесь 1,2,4-трихлорбензола с некоторым количеством 1,2,3-изомера) может быть получен прямым хлорированием бензола (например, до уд. веса 1,335 при 50°) и перегонкой в вакууме после нейтрализации. [c.197] Вернуться к основной статье