ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм галоидирования гомологов бензола в боковую цепь из "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей Издание 4" Значение отдельных факторов при реакции взаимодействия галоида и толуола, установленное Ф. Ф. Бейльщтейном с сотрудниками , было позднее подтверждено Гол-.чеманом и сотрудниками на примере бромирования толуола ими изучалось значение катализатора, температуры, освещения и концентрации брома . [c.193] Было констатировано, что в полной темноте и без катализатора при повышенной температуре (выше 83°) бром реагирует исключительно с метильной группой, между тем как при температуре 25° (реакция идет в течение длительного времени, порядка многих дней) бромистый бензил получается лишь в количестве 10,6% от всей массы бромпродук-тов. Из бромтолуолов орто-изомер образуется в меньших сравнительно с пара-изомером количествах, но относительное содержание орто-изомера в смеси увеличивается с повышением температуры. [c.193] Под влиянием света реакция бромирования и,дет очень быстро, и в результате даже на рассеянном свету образуется исключительно бромистый бензил. [c.193] Интересные результаты дало применение бромного железа РеВгз в качестве катализатора. Примесь всего лишь 0,002 моля Р еВГз на 1 моль брома приводит, несмотря на сравнительно высокую температуру (50°), в темноте только к образованию бромтолуолов при полном отсутствии в продуктах реакции бромистого бензила. Таким образом, влияние катализатора успешно конкурирует с влиянием повышения температуры, благоприятствующим вхождению галоида в метильную группу. [c.193] Повидимому, влияние катализатора также преобладает над действием освещения, благоприятствующим замещению в СПз-группе. [c.193] Значение концентрации галоида выяснилось в ряде опытов бромирования толуола при значительном избытке его (при 50° и 25°). Оказалось, что при увеличении избытка толуола количество бро.чистого бензила в продуктах реакции возрастает. [c.193] Реакция замещения в боковой цепи может быть значительно ускорена добавлением органических перекисей, притом в большей мере, чем нагреванием или освещением. Так, в темноте при 25° в присутствии растворимой в толуоле перекиси (3 молярных процента от количества брома) бромирование толуола заканчивается в течение получаса, и продукт состоит на 98% из бромистого бензила (в отсутствие же перекиси реакция не заканчивается и в несколько суток см. также ). [c.193] Применение перекисей позволяет быстро и гладко хлорировать ароматические углеводороды в боковую цепь посредством сульфурилхлорида . При применении избытка сульфурилхлорида в метильную группу вступает 2 атома хлора. [c.193] В то же время присутствие кислорода замедляет реакцию хлорирования в боковую цепь. В частности, при хлорировании толуола на свету присутствие кислорода снижает квантовый выход . [c.193] Все эти закономерности могут быть объяснены лишь при допущении, что реакция замещения водорода боковой цепи на галоид имеет цепной характер и что инициаторами цепной реакцин являются атомы галоида. Механизм галоидирования в боковую цепь, следовательно, сходен с механизмом присоединения к двойным связям ароматического ядра (см. стр. 183). При этом скорость реакции замещения в боковой цепи при повышенной температуре больше, чем скорость реакции присоединения, вследствие чего при высокой температуре и удается провести реакцию замещения в боковую цепь, В то же время при 0°, в отсутствие катализаторов замещения в ядре, около половины реагирую-1цего с толуолом хлора образует продукт присоединения . [c.193] С повышением температуры квантовый выход при хлорировании повышается. Так, при хлорировании толуола на свету прн —80° каждый поглощенный квант вызывает вступление в реакцию 25 молекул хлора , а при фотохлорировании толуола в парах при 20° квантовый выход достигает 8-10 Фотохлорирование толуола посредством N-хлор-сукцинимида при 110° идет с квантовым выходом около 100, при комнатной температуре— около 1 . [c.194] Как термическая, так и фотохимическая реакции бромирования толуола в боковую цепь являются цепными реакциями, протекающими по схе.ме, аналогичной приведенной выше для хлорирования толуола [см. выше (4)]. Стадией, определяющей скорость процесса, является взаимодействие атома брома с молекулой толуола с образованием радикала бензила. Отличается термическая реакция от фотохимической лишь механизмом возникновеиня атомов брома [аналогичным описанным выше при хлорировании толуола, см. уравнения (1) и (2)]. Обрыв цепи происходит лишь вследствие рекомбинации атомов брома при тройном столкновении в газе . [c.194] При фотохлорировании обрыв цепи происходит одновременно как реакция первого и второго порядков (по концентрации атомов хлора). Обрыв цепи по первому порядку обычно объясняют наличием примеси в газовой фазе или реакцией на стенке (с коэффициентом рекомбинации около 5-10— ) . [c.194] При хлорировании о-, м- и /г-бромтолуола посредством SO2 I2 в присутствии перекиси бензоила также отмечено вытеснение брома хлором и образование хлортолуола, хлорбензилхлорида, а также бромбензилбромида. Образования хлорбензилбромидов не наблюдалось . [c.194] Вернуться к основной статье