ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм каталитического хлорирования из "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей Издание 4" Логическим завершением этого объяснения является предположение, что молекула хлора при взаимодействии с катализатором образует положительно заряженный хлор-ион, являющийся собственно агентом замещения. [c.185] Однако в большинстве случаев хлорирования, в частности применительно к хлорированию бензола, такого рода механизм не может быть верным. Против этого механизма в первую очередь говорит несравненно большая скорость реакции каталитического хлорирования бензола сравнительно с реакцией присоединения хлора, причем, очевидно, присоединение первых двух атомов хлора происходит наиболее медленно. Факторы, способствующие расщеплению молекулы хлора па атомы (например, освещение) и тем самым реакции присоединения, не оказывают никакого влияния на каталитическое замещение в бензоле. [c.185] Образование галоидозамещенных через продукты присоединения (по радикальному механизму) возможно у веществ, более склонных к реакциям присоединения, чем бензол. Вполне вероятно, например, предварительное образование дихлорида нафталина при получении а-хлорнафталина по В. Рымаренко пропусканием хлора в кипящий нафталин без добавления какого-либо катализатора. На образование продукта присоединения хлора указывает, в частности, то обстоятельство, что хлорирование нафталина при 160—200° значительно ускоряется при освещении реакционной массы . [c.185] При бромировании нафталина, в отличие от бензола, также отмечается возможность протекания замещения по радикальному механизму . [c.185] Наконец, третья гипотеза пользуется в настоящее время наибольшим признанием и представляется достаточно вероятной н общеирпложимой. [c.186] Окись алю.мннпя может, аналогично хлористому алюминию, присоединять хлор-пон С1 , приводя, таким образом, к образованию положительно заряженного атома хлора С1+. [c.186] Действие катализатора (иода) н первой стадии заключается в образовании положительных бром-ионов. Нромежу гочное соединение приобретает положительный заряд. Ката-. 1изатор содействует отщеплению иопа водорода с образованием продукта замещения . [c.187] Кинетические закономерности указывают, что иодирование фенолов такн е, очевидно, происходит в результате взаи1Модействия молекулы иода с ионом фенолята . [c.188] Положительно заряженный атом хлора по своей активности, бесспорно, превосходит молекулу хлора. [c.188] Другие исследователи указывают, что диэтплхлорамин реагирует с фенолами в 10 раз быстрее, чем хлорноватистая кислота, а последняя в 10 раз быстрее, чем N-хлор-ацетанилид . [c.188] Каняев и Е. А. Шилов на примере бромирования -и-анизолсульфокислоты бромноватистой кислотой с добавлением азотной кислоты установили, что концентрация положительного иона брома в реакционной массе аналитически неопределима и константа скорости реакции его с ароматическим соединением при 0° превышает ЫО . При хлорировании бензола в присутствии катализаторов следует такн(е ожидать весьма малой концентрации положительного иона хлора и весьма большой скорости реакции -. [c.188] Шилову , агентами галоидирования могут быть различные галоидсодер-жаш,не вещества, в которых галоид может стать положительным по отношению к остальной части молекулы. Галоидирующий агент тем активнее, чем больше способность его. частицы к поляризации в указанном направлении. Понятно, что наибольшей активностью обладают положительные ионы галоида (случай предельной поляризации молекулы). При достаточной активности ароматического соединеиия, обусловленной наличием значительных отрицательных зарядов у определенных атомов углерода, возможно хлорирование и менее активными реагентами, например молекулярным хлором. [c.188] Вернуться к основной статье