ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Концентратомеры переменного тока из "Физические и физико-химические методы контроля состава и свойств вещества Издание 2" Первые работы, в которых метод полярографии переменного тока был использован в измерительной аппаратуре промышленного назначения, относятся к концу 50-х годов [Л. 111 и 113]. [c.55] Принцип действия этих приборов заключается в непрерывном измерении амплитуды активной составляющей силы тока ячейки при фиксированном значении поляризующего напряжения, соответствующем потенциалу пика анализируемого элемента. Позднее был разработан другой тип концентратомера, основанный на фазовом методе измерения, при котором в точке потенциала полуволны непрерывно измеряется угол сдвига фаз между полным током ячейки и его емкостной составляющей [Л. 114]. [c.55] К числу основных преимуществ концентратомеров переменного тока следует отнести высокую чувствительность, независимость показаний от колебаний концентрации сопутствующего элемента (при условии достаточно большой разности полуволновых потенциалов), а также весьма слабую зависимость измеряемой величины от скорости потока или перемешивания раствора в ячейке. Последнее объясняется тем, что возникновение переменной составляющей тока обусловлено концентрационными изменениями в очень тонком слое раствора, непосредственно прилегающем к поверхности электрода. Абсолютное значение концентрации восстанавливающегося вещества в этом слое и ее изменения целиком определяются потенциалом электрода и в широких пределах не зависят от скорости перемешивания. [c.55] Однако по конгтрукции концентратомеры переменного тока значительно сложнее концентратомеров постоянного тока. При их применении предъявляются также более жесткие требования к постоянству состава контролируемого раствора по основным компонентам и поверхностно-активным веществам. [c.56] Рассмотрим требования к отдельным параметрам концентратомера, основанного на непрерывном измерении амплитуды активной составляющей переменного тока, которое осуществляется по падению напряжения на резисторе, включенном последовательно в цепь ячейки. [c.56] Результаты расчетов по (2-16) для разных значений относительной ошибки и числа участвующих, в реакции электронов приведены в табл. 2-1. [c.56] Из данных таблицы следует, что для одной и той же заданной точности измерения требуется тем большая стабильность поляризующего напряжения, чем больше электронов принимает участие в электрохимической реакции. [c.56] При переходе к частично обратимым реакциям одной и той же относительной (погреш ности соответствует большая величина АС/. [c.57] В связи с требованием высокой стабильности поляризующего напряжения сопротивления элементов, включаемых в измерительную цепь датчика, должны быть небольшими по величине. В противном случае возможные изменения концентрации определяемого и ранее восстанавливающегося элементов и связанное с этим изменение постоянного тока приведут к значительному перераспределению напряжений в измерительной цепи и, следовательно, к отклонению поляризующего напряжения от значения потенциала пика. Источниками погрешности по постоянному напряжению являются нестабильности потенциалов пика, анода, генератора поляризующего напряжения и колебания концентрации ране е восстанавливающихся элементов (за счет изменения 1Я). [c.57] Потенциал пика является функцией состава и концентрации фона (через стандартный потенциал и коэффициенты диффузии) и его температуры, причем эта зависимость сугубо специфична для каждого элемента и природы фонового электролита. [c.57] Уменьшение погрешностей, обусловленных нестабильностью потенциала анода, достигается правильным выбором типа и конструкции электрода. Основным требованием, которому должен удовлетворять анод, является постоянство его потенциала в условиях длительной непрерывной поляризации током изменяющейся силы. Такими свойствами, в частности, обладают многие электроды первого рода цинк, медь, кадмий в растворах своих солей, платина в контакте с окислительно-восстановительной смесью и некоторые электроды второго рода, например каломельный Л. 116]. [c.57] Допустимая плотность тока для каждого типа электрода определяется экспериментально. Найдено, например, что потенциал каломельного электрода длительное время сохраняется неизменным, если плотность тока через него не превышает 15—25 мка1см Зная максимальную силу тока через ячейку, на основании данных о допустимой плотности тока рассчитывают размеры поверхности электрода. [c.57] Переменное напряжение. Амплитуда переменного напряжения действующего на электродах ячейки на основании выводов теории не должна превышать 25 мв. С уменьшением 11 увеличивается разрешающая способность концентратомера и уменьшаются нелинейные искажения. Однако при этом снижается чувствительность прибора. Опыт показывает, что встречающиеся на практике задачи во многих случаях могут быть успешно решены при работе с амплитудой в 25—30 мв, а иногда и значительно выше [Л. 117]. [c.58] Необходимая степень стабилизации этого напряжения определяется согласно (2-6) тем, что ошибка в измерении силы тока прямо пропорциональна изменению амплитуды переменного напряжения. [c.58] Оценка погрешности такого рода может быть сделана на основании следующих соображений (рис. 2-12). [c.59] Расчеты по уравнениям (2-20) — (2-24), в частности, показывают, что при 7 = 100 ом и Хс = 5- 10 ом амплитуда переменного напряжения в пике полярограммы обратимо восстанавливающегося элемента с п = 2 умень-щается на 0,6% при увеличении концентрации от нуля до I lQ- моль л = 10 ом). [c.60] Частота. При выборе рабочей частоты необходимо учитывать следующие обстоятельства. С увеличением частоты полезный сигнал возрастает, но одновременно уменьшаются величины отнощения сигнал/помеха и фарадеевского сопротивления. В связи с этим в концентратомерах целесообразно применять по возможности низкие частоты. Нижняя граница рабочей частоты ограничивается соизмеримостью числа колебаний переменного напряжения с периодом жизни капли и трудностью высококачественного трансформирования и усиления непрерывных сигналов низкой частоты. [c.60] Для схемы измерения, в которой выделение активной составляющей производится с помощью фазового детектора, оценка величин 8° и может быть осуществлена путем определения сдвига фаз при заданном Дш в цепи ячейки и переходных цепях усилительного тракта. [c.60] Как следует из (2-32), погрешность тем больше, чем меньше сопротивление емкости двойного слоя, и возрастает с увеличением утла сдвига фаз. [c.62] Анализ уравнений (2-32) и (2-40) показывает, что при X s X Q, нез1начительных колебаниях частоты и малых углах сдвига фаз (несколько минут) оба вида погрешностей примерно равны по величине. Если же измерение производится при отношении ХУХ с 100, то преобладаюшее влияние оказывает погрешность за счет изменения начала отсчета. [c.63] Вернуться к основной статье