ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение СВМПЭ на катализаторах Циглера-Натта из "Сверхвысокомолекулярный полиэтилен высокой плотности" На первой стадии осуществляется формирование каталитического комплекса путем смешения растворов алюминийорганического соединения и четыреххлористого титана в течение определенного времени при заданной температуре. Эта операция может проводиться как периодическим, так и непрерывным методом. [c.22] При периодическом методе отмеренные количества растворов Ti U и АОС смешивают в специальном аппарате-комплек-сообразователе (рис. 8), объем которого рассчитан на приготовление одной порции каталитического комплекса, т. е. количества его, которое необходимо для по.лимеризации этилена в течение заданного времени. Термостатирующая рубашка на комплексо-образователе позволяет выдерживать каталитический комплекс при заданной температуре в течение Ь5—20 мин. Сформировавшийся каталитический комплекс разбавляют растворителем до рабочей концентрации и подают в реактор. Обычно одной приготовленной порции каталитического комплекса хватает на 40—90 мин непрерывной подачи ее на полимеризацию, после чего в реактор начинает поступать предварительно приготовленная новая порция. [c.22] При непрерывном методе растворы компонентов каталитической системы дозировочными насосами подаются в термостатированный смеситель, объем которого обеспечивает необходимое среднее время контакта реагентов. Пройдя этот аппарат, образовавшийся каталитический комплекс разбавляется растворителем в специальной емкости или трубопроводе и поступает в реактор. Необходимое для полимеризации мольное соотношение А0С Т1С14 обеспечивается расчетной производительностью дозировочных насосов. Заданное время контакта компонентов корректируется подачей в комплексообразователь растворителя, количество которого находится в обратной зависимости от объемов подаваемых растворов компонентов. [c.22] Усреднение времени пребывания компонентов каталитического комплекса в комплексообразователе может быть достигнуто тем, что на валу его мешалки размещаются 3-4 диска, разделяющие вертикальный аппарат на секции, в каждой из которых перемешивание осуществляется отдельной турбинной мешалкой. [c.22] Работа узла комплексообразования полностью автоматизирована и согласуется с процессом, протекающим в полимеризаторе. [c.23] Условия приготовления каталитического комплекса должны обеспечивать формирование нужного состава его для получения определенной марки ПЭНД. При синтезе СВМПЭ такие параметры комплексообразования, как температура, мольное соотношение компонентов каталитической системы, время их смешения, должны иметь более высокие значения, чем при получении обычных марок ПЭНД, причем зависят эти параметры прежде всего от восстанавливающей способности используемого алюминийорганического соединения. Так, при получении СВМПЭ с молекулярной массой 1 000 000—1 500 000 на каталитической системе А1(А1к)2Н—Т1С14 мольное соотношение этих компонентов должно составлять 2—2,5, температура 30 —35 °С, продолжительность взаимодействия 15—20 мин. [c.23] Полимеризация этилена осуществляется непрерывным методом, как правило, в цилиндрических реакторах. [c.23] Основными проблемами в отношении оборудования полиме-ризационных систем для получения ПЭНД является теплосъем, перемешивание реакционной массы и обеспечение возможно более полного исчерпывания катализатора [3, с. 36]. Возможностью тсплосъема реакции полимеризации определяется производительность полимеризаторов. Теплота реакции полимеризации этилена составляет 98,7 кДж/моль. Ее отвод можно осуществлять несколькими способами. [c.23] Одним из способов является теплосъем через охлаждаемые поверхности — рубашки или встроенные в реактор элементы. Этот способ не может быть использован, если на поверхности налипает полимер, резко уменьшающий теплопередачу от реакционной среды к о.хлаждающему агенту. Именно такое обрастание металлических поверхностей полимеров наблюдается, например, прн полимеризации этилена на традиционных каталитических системах, содержащих соединения титана и ванадия, поэтому отвод теплоты реакции с помощью рубашки реактора в этом случае невозможен. [c.23] Другим способом теплосъема является интенсивное испарение растворителя в реакторе с отводом теплоты в обратном холодильнике [33]. Интенсивное испарение растворителя достигается циркуляцией его паров и этилена с помощью газодувки или компрессора через суспензию полиэтилена. Выходящая из реактора горячая парогазовая смесь проходит через холодильник, пары бензина конденсируются, охлажденные бензин и этилен возвращаются в реактор. [c.23] Такая двухконтурная система теплосъема имеет несколько преимуществ. Во-первых, циркулирующая парогазовая смесь сразу после выхода из реактора отделяется от увлеченных частиц. Это имеет особое значение при получении СВМПЭ, так как частицы полимера, попадая в циркуляционный тракт и оседая на стенках трубопроводов, аппаратуры или в компрессоре, забивают этот контур, а очистить поверхности трубопроводов и аппаратов от СВМПЭ очень сложно. Особенно трудно удалять с металлических поверхностей СВМПЭ, образовавшийся при полимеризации на стенках за счет уноса из реактора частиц катализатора. Адгезия полимера в этом случае настолько велика, что удалить его можно лишь выжиганием. [c.24] При скрубберной системе частицы катализатора, попадая с парогазовой смесью в охлаждающую среду, теряют активность, и забивки циркуляционного контура не происходит. Во-вторых, при непосредственном контакте в скруббере горячей парогазовой смеси с охлажденным растворителем достигается высокий коэффициент теплоотдачи. Кроме того, пары бензина частично конденсируются в скруббере, и бензин самотеком возвращается в реактор, поэтому увеличивается фактическая производительность компрессора. [c.24] Циркуляция парогазовой смеси через реактор обеспечивает не только повышенный теплосъем, но и хорошее перемешивание реакционной массы. Все это способствует увеличению производительности реактора. [c.24] Из других способов теплосъема можно назвать способ, применяемый фирмой Синклер Копперс (США) [35], при котором полимерная суспензия охлаждается путем резкого сброса давления. На рис. 10 представлена принципиальная схема узла полимеризации с теплосъемом по этому способу. За счет перепада давления в реакторе 1 и сборнике 2 при пульсирующей выгрузке полимерной суспензии в сборнике происходит вскипание растворителя, интенсивное его испарение и выделение этилена. Пары растворителя и этилен охлаждаются в холодильнике 3 и возвращаются с помощью компрессора 5 в реактор /. Часть охлажденной полимерной суспензии из сборника 2 насосом 7 закачивается в реактор, часть направляется на дальнейшую обработку. Такой способ теплосъема, хотя и позволяет иметь достаточно высокую производительность полимеризационной системы, отличается высокой энерго- и металлоемкостью. [c.25] После окончания полимеризации полиэтиленовая суспензия подвергается отмывке от соединений, входящих в каталитический комплекс, поскольку их присутствие в полимере ухудшает его свойства. Естественно, что чем выше активность каталитической системы, тем меньше в полимере содержится примесей катализатора и тем легче отмывается от них полиэтилен. Однако использование в составе катализаторов сильных восстанавливающих агентов (АОС) может привести к образованию титановых соединений с минимальной степенью окисления вплоть до металлического титана, а применяемые для промывки спирты или вода не могут удалить из полимера примеси титана, вследствие чего зольность полиэтилена (содержание окислов металла после сжигания полимера) будет повышенной. Это необходимо учитывать при производстве СВЛ ПЭ в каталитической системе не должно содержаться соединений титана с валентностью ниже двух. [c.25] Отмывка полиэтилена от примесей катализатора в промышленности осуществляется с помощью смеси спирта с бензином. Спирт переводит соединения алюминия и титана в растворимое состояние. При отжиме промывного агента от полимера они удаляются, из полимера выводится также в виде соляной кислоты хлор, который входил в состав катализатора. [c.25] Таким образом, стадия отмывки ПЭНД включает операции обработки полимера спирто-бензиновой смесью и отжима загрязненного промывного агента. На рис. 11 представлена принципиальная аппаратурно-технологическая схема спирто-бензи-новых промывок ПЭНД. Первая из установленных в схеме центрифуг 4 обеспечивает вывод вместе с растворителем низкомолекулярных фракций полиэтилена — восков. При синтезе СВМПЭ содержание этих фракций не велико, поэтому удалять их из полимера не обязательно. Но это следует делать, если требуется получить СВМПЭ с повышенной жесткостью. [c.25] Отжатый на центрифугах от полимера загрязненный фугат подвергается регенерации. Помимо остатков катализатора фугат содержит также некоторое количество порошка полиэтилена, попадающего в фугат из центрифуги. При отгонке растворителя острым паром на стадии регенерации полиэтилен вместе с восками и водным конденсатом выводится на утилизацию. В случае производства СВМПЭ попадание порошка полимера в регенерационные колонны может привести к их забивке, так как СВМПЭ не расплавляется при температуре отгонки и остается на тарелках колонн. Поэтому при получении СВМПЭ перед регенерацией растворителей необходимо полное удаление из них полиэтиленового порошка. Это достигается либо пропусканием фугатов через сепараторы, либо полным осветлением их при отстое. [c.26] Помимо спирто-бензиновых промывок в производстве ПЭНД применяются водные промывки [36]. В этом случае интенсивное смешение полиэтиленовой суспензии с промывным агентом достигается с помощью роторно-пульсационных аппаратов. Отделение органической фазы от загрязненной воды осуществляется при расслаивании суспензии в пустотелых колоннах. Полиэтилен отжимается от растворителя на последней стадии после промывки (рис. 12). [c.26] После сушки полимера в атмосфере азота порошок направляется на конфекционирование. При этом полиэтилен гомогенизируется, в него вводят необходимые добавки-стабилизаторы, красители, антикоррозионные агенты, наполнители и др. ПЭНД обычных марок, как правило, гранулируется, после чего фасуется. СВМПЭ грануляции не подлежит, потребителям его поставляют в виде порошка. Из-за отсутствия стадии грануляции требуется особо тщательное и интенсивное перемешивание порошка СВМПЭ со стабилизаторами, красителями и другими добавками. [c.26] Вернуться к основной статье