ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механохимические явления при механическом нагружении материалов из "Процессы и аппараты химической технологии Том2 Механические и гидромеханические процессы" Отечественные [28, 29] и зарубежные [30] исследования процессов в калометрических мельницах показали, что измельченные материалы аккумулируют значительно большую энергию, чем та, что идет на образование новой поверхности. Они также позволили определить, что твердые тела в зависимости от условий измельчения (интенсивности подвода энергии, свойств вещества, длительности процесса и т.д.) аккумулируют от 8 до 30% подведенной энергии. Эта энергия делает твердое тело химически столь активным, что становится возможным целый ряд химических превращений, которые были в иных условиях нереализуемы без механической активации. В результате появилась новая отрасль науки - механохимия [31-35]. Отсутствие корреляции термических и механохимических процессов в рядах однотипных соединений свидетельствует о несводимости механохимических процессов только к тепловым. [c.140] При создании напряженного состояния твердого тела часть подведенной механической энергии накапливается в нем в виде новой поверхности, линейных точечных дефектов. В свою очередь, химические свойства кристаллов и определяются наличием в них дефектов, их природой и концентрацией. С помощью механической активации изменяется структура твердых тел, ускоряются процессы диффузии при пластических деформациях, образуются активные центры на новых поверхностях как внешних, так и внутренних, возникают импульсы высоких локальных температур и давлений при продвижении трещин, эмиссия электронов высоких и средних энергий при образовании трещин и т.д. Такие явления наиболее интенсивны в процессе деформации твердых тел, особенно при высокой скорости подвода к ним энергии. [c.140] При упругопластической деформации твердых тел образуются неравновесные структурные дефекты различного типа [36] локализующиеся в пределах микроструктуры (смещенные из положения равновесия атомы, напряженные и деформированные связи, точечные дефекты и т.д.) или дислокации и макроскопические дефекты типа макротрещин и границ раздела между элементами структуры (одномерные и двумерные дефекты). На образование дефектов первого типа требуются значительные затраты энергии, однако при повыщении температуры они сравнительно быстро исчезают. Напротив, менее энергоемкие одно- и двумерные дефекты более устойчивы и играют большую роль в процессах пластического течения. Типично двумерными дефектами являются области несогласованности в местах соприкосновения соседних зерен. Экспериментальные изменения энергии межзеренных границ дают значения 0,1...1 Дж/м в зависимости от состава и ориентировки соседних зерен, которые несколько ниже, чем значения свободной поверхности энергии для неорганических материалов (0,1...3 Дж/м ) [33, 37]. Предельно возможное количество энергии, запасенное твердым телом, в частности при механических деформациях за счет поверхностной энергии и энергии межзеренных границ, находится на уровне теплоты плавления неорганических веществ (10...150 кДж/моль) [33]. [c.141] При взаимодействии частичных дислокаций образуются дефекты упаковки и двойники, представляющие собой двумерные поверхностные дефекты. Энергия образования поверхностей, связанных с дефектами упаковки и двойниками, на 1...3 порядка ниже энергий образования поверхности, разделяющей отдельные зерна кристаллов. В напряженном состоянии кристалла при реализации пластических деформаций могут образоваться дефекты с более высокими энергиями, в частности точечные, на образование которых необходимо затратить энергию 10 ..10 Дж. Изменение структуры вещества при измельчении бывает, как правило, достаточно сложным и обычно анализируется различными методами рентгеноструктурньш анализом, электронной микроскопией и ядерной гамма-резонансной спектроскопией (ЯГРС) [34] и др. [c.141] К объяснению специфики механохимических процессов имеется в настоящее время несколько подходов. В одном из главных рассматриваются тепловые теории инициирования механохимических реакций. Согласно этим теориям, вследствие низкой теплопроводности большинства твердых тел энергия, выделяющаяся при больших скоростях деформации, приводит к образованию локальных объемов вещества с температурами выше температуры сублимации и образованию зон магма-плазмы [35]. [c.142] Согласно В.В. Болдыреву [40], процесс распада твердого тела можно представить как определенную последовательность стадий активации, дезактивации и собственно химической реакции. В зависимости от того, какая из этих стадий преобладает, различают два крайних случая распад обусловлен процессами возбуждения и разрыва связи (например термическое разложение) или одной из вторичных стадий (превращения промежуточных продуктов, образовавшихся в результате первичного акта). [c.142] Второй подход к инициированию механохимических реакций заключается в развитии теории активных поверхностных состояний, представляющих собой локализованные валентности на поверхности кристалла. В литературе их часто называют разорванными или висячими связями. Число их может быть равно числу поверхностных атомов. Скорость образования центров пропорциональна скорости образования поверхности. Механохимические процессы можно охарактеризовать энергетическим выходом, равным числу молей образовавшихся или прореагировавших частиц при затрате 1 МДж механической работы (табл. 7.32). [c.142] Особенно это важно для значительного повышения содержания активных Р2О5ПРИ механической активации апатитов и фосфоритов, позволяющей бескислотно получать дефицитные фосфорные удобрения [42]. [c.143] Анализируя (7.147), нетрудно представить характер протекания процесса накопления - диссипации энергии. Между дельтаимпульсами (актами нагружения) энергия Е (t) плавно экспоненциально уменьшается, а в момент ударного нагружения с энергией А, скачком возрастает на величину а,А,. [c.145] Аналогично поставлена и решена задача о механоактивиро-ванном процессе сублимации частиц с учетом импульсных источников тепла и снижения энергии активации [44]. [c.147] В [44] показано, что совмешение процессов тепло- и массообмена, механоактивации, измельчения частиц твердой фазы в процессе химической реакции в одном случае и сублимации в другом позволяет в несколько раз увеличить удельную объемную производительность аппаратов, сушественно снизить энергозатраты и повысить качество получаемых продуктов. [c.147] Механоактивация полисахаридов позволила разработать и реализовать на текстильных предприятиях энерго- и ресурсосберегающие технологии производства, позволяющие снизить удельные затраты на реактивы в 1,5 раза, на тепловую энергию - в 1,65 раза и на электроэнергию - в 2 раза, а также уменьшить давление в реакторе с 0,25...0,3 МПа до атмосферного. [c.147] Поскольку наилучшими с точки зрения механической активации оказались измельчители, реализующие либо локальные высокие давления с истиранием и сдвигом, либо высокоскоростной удар, то конструктивное оформление механоактиваторов в ряде случаев совпадает с конструктивным оформлением мельниц тонкого и сверхтонкого помола материалов центробежно-планетарных, дезинтеграторов, многоступенчатых ударно-отражательных мельниц, струйных мельниц, диспергаторов различного конструктивного оформления. [c.147] Комбинированные тепло- и массообменные процессы с непрерывной активацией твердой фазы часто реализуют в аппаратах со встроенными непосредственно в рабочий объем зонами активации и измельчения. [c.147] НИЯ высокой степени измельчения и активации порошков. Наибольшую активацию обеспечивают центробежно-планетарные активаторы-измельчители при сложном характере движения активирующих и измельчающих шаров (рис. 7.58 а). [c.148] Однако в них наблюдается и наибольшая степень загрязненности активируемых порошков продуктами намола шаров и корпусов машин. Кроме этого, большая напряженность элементов конструкций (при 80) снижает срок службы этих механизмов и сильно усложняет реализацию процесса активации при средних и больших производительностях по активируемым порошкам. Поэтому в промышленности наиболее часто используются активаторы, реализующие многократный высокоскоростной удар (дезинтеграторы, многоступенчатые, ударно-отражательные, центробежные, рис. 7.58 б, в), но они предназначены для активации и измельчения мягких и средней твердости материалов, так как при высокоскоростном ударном нагружении твердых, абразивных материалов быстро выходят из строя малогабаритные рабочие органы активаторов. [c.148] Ко второй группе можно отнести активаторы для систем жидкость—твердое, в которых активизируются полимерные и коллоидные субстанции за счет высоких скоростей сдвига при одновременном наложении на касательные сдвиговые напряжения мощных импульсных напряжений при схлопывании искусственно генерируемых кавитационных пузырьков (рис.7.59). [c.148] В конструкциях активаторов на рис. 7.59 а, в большие касательные напряжения создаются за счет малых зазоров между ротором 2 и статором 5 (рис. 7,59 а), ротором 1 и статором 4 (рис. 7.59 в). Наличие канавок различного профиля на статорах и роторах приводит к появлению и к мгновенному схлопыванию большого числа кавитационных пузырьков, как правило, на частичках твердой активируемой и диспергируемой фазы Большие локальные импульсные давления (несколько десятков мегапаскалей) при схлопывании пузырьков резко интенсифицируют процессы разрушения агрегатов и микрочастиц, создавая большие и очень активные поверхности взаимодействия в системе жидкость—твердое вещество. [c.148] В активаторе на рис. 7.59 б диспергирование и активация частиц твердой фазы также происходит в основном за счет возникновения и схлопывания кавитационных пузырьков. [c.148] Вернуться к основной статье