ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Мультиплетная теория гетерогенного ка1алдза из "Физическая и коллоидная химия" При гетерогенном катализе реакция протекает на поверхности катализатора. Отсюда следует, что площадь поверхностного слоя катализатора и его строение определяют активность катализатора. Для увеличения площади поверхностного слоя катализатору обычно придают пористую структуру или наносят его тончайшим слоем на какое-либо химически нейтральное вещество, имеющее пористую структуру, (пемзу, асбест и др.). Катализаторы второго типа называются нанесенными, а вещества, на который они наносятся, — носителями, или подкладками. [c.107] Большое влияние на активность твердого катализатора оказывает строение его поверхности. Установлено, что каталитической активностью обладает не вся поверхность, а только ее определенные участки — активные центры. [c.107] Наличие активных центров на поверхнрсти катализатора подтверждается высокой чувствительностью катализатора к действию каталитических ядов. Каталитическими ядами называются вещества, которые, присутствуя в реагирующей смеси в очень малых количествах, снижают или полностью подавляют активность катализатора. Например, активность никелевого катализатора, применяемого при гидрировании жидких масел для получения твердого жира, резко снижается, если в водороде присутствует незначительная примесь оксида углерода. Такое действие очень малых количеств каталитического яда объясняется тем, что его молекулы покрывают не всю поверхность катализатора, а оседают (адсорбируются) только на активных центрах, блокируют их и выводят из участия в реакции. Так как активные центры занимают небольшую часть поверхности, то для их отравления достаточно немного молекул каталитического яда. [c.108] Всякое увеличение неоднородности поверхности должно увеличивать активность катализатора. Это достигают на практике введением в катализатор некоторых веществ, которые сами не являются катализаторами, но изменяя структуру поверхности, увеличивают активность катализатора. Такие вещества называются промоторами. [c.108] Очевидно, увеличением числа активных центров можно объяснить и высокую активность смешанных катализаторов. Так, при окислении аммиака до оксидов азота, используют катализатор, состоящий из РегОз и BI2O3. Каждый из этих оксидов в отдельности обладает меньшей каталитической активностью. [c.108] Весь каталитический процесс, осуществляемый на твердом катализаторе, можно разбить на пять последовательно протекающих стадий 1) диффузия молекул реагирующих веществ к поверхности катализатора 2) адсорбция молекул реагирующих веществ на катализаторе 3) химическая реакция 4) десорбция молекул продуктов реакции 5) диффузия молекул продуктов реакции с поверхности катализатора в жидкую или газовую фазу. Первая и последняя стадии называются диффузионными, остальные кинетическими. Все эти стадии могут идти с различными скоростями и скорость всего каталитического процесса лимитируется (определяется) его наиболее медленной стадией. При низких температурах диффузионные стадии не влияют на скорость катализа, так как они обычно идут быстрее кинетических процессов. Кинетические стадии (адсорбция, химическая реакция, десорбция) характеризуются невысокими значениями энергии активации и, следовательно, также идут с большой скоростью. С повышением температуры скорость диффузии растет медленнее, чем скорость химической реакции, и при высоких температурах диффузионные стадии лимитируют скорость гетерогенного катализа. [c.109] Разработано несколько теорий гетерогенного катализа, в основе которых лежит представление об адсорбции молекул реагирующего вещества на активных центрах катализатора и образовании на поверхности промежуточных соединений. Одна из теорий гетерогенного катализа предложена А. А. Баландиным (1929 г.). Основные положения этой теории следующие. [c.109] Плоская молекула циклогексана, представляющая собой ше-стичленный цикл, может адсорбироваться на активном центре катализатора только в том случае, если адсорбционные центры (атомы металла) образуют правильный треугольник, размеры которого соответствуют размеру молекулы циклогексана (атомы металла 1, 2, 3 на рнс. 38). Для того, чтобы деформировать молекулу и оторвать шесть атомов водорода, необходимо еще три адсорбционных центра (4, 5, 6). Таким образом, чтобы на металлическом катализаторе могла протекать реакция дегидрирования циклогексана, активный центр катализатора долл ен включать шесть атомов металла, расстояния между которыми и валентные углы соответствуют этим же параметрам молекулы циклогексана (принцип геометрического соответствия). Такое располон ение атомов активного центра возможно только у металлов с определенным строением кристаллической решетки. Для рассматриваемой реакции катализаторами могут быть платина и никель, у которых расстояния между атомами в кристаллической решетке невелики — 0,277 и 0,248 нм соответственно. Металлы с аналогично построенной кристаллической решеткой, но с большими расстояниями между атомами, например, А (0,288 нм) или РЬ. (0,350 нм), каталитически неактивны. [c.110] Для других веществ и типов реакций активные центры могут состоять из двух, трех и т. д. атомов. Подобные активные центры были названы дуплетами, триплетами, квадруплетами, а в общем случае—мультиплетами. Отсюда эта теория получила название мультиплетной теории катализа. [c.110] Кроме геометрического соответствия мультиплетная теория учитывает и энергетическое соответствие. Притяжение молекул активным центром не должно быть слишком слабым, так как в противном случае молекула не сможет деформироваться и ее внутримолекулярные связи не будут ослаблены. Слишком сильное притяжение приведет к инактивации активного центра и отравлению катализатора. [c.111] Вернуться к основной статье