ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дискуссия из "Химия и практическое применение кремнеорганических соединений Выпуск6 Труды конференции Доклады дискуссии решение" Несколько ранее в работе Бобовича была дана попытка интерпретации спектра метасиликатной цепи с использованием формул Матосси. Нам представляется, однако, несколько странным, что в спектре стекол полоса в области 950 см наиболее сильно изменяюш,аяся нри изменении концентрации ионов металла и при замене одного металла на другой, приписана Бобовичем колебанию, в котором участвуют в основном связи 81—0(—81), но не 81—О—. Поэтому интерпретацию спектров метасиликатов нельзя считать окончательной. [c.284] Что же касается наших данных, то в литературе отсутствуют теоретические работы по расчету спектров исследованных объектов. [c.284] Лазарев. В докладе говорилось лищь об изменении полносимметричного колебания тетраэдра 8Ю,( при полимеризации . Это обусловлено тем, что указанное колебание наиболее чувствительно к взаимодействиям, а потому обнаруживает большое расщепление, которое может быть довольно детально изучено и использовано при решении структурных задач. В дальнейшем будет опубликовано более полное обсуждение исследованных спектров. [c.284] Лазарев. Необходимо отметить, что исследование спектров полиалкоксисилоксанов не являлось самоцелью, так как нас интересовали не столько сами спектры этих соединений, сколько возможность использования полученных результатов для интерпретации спектров силикатов. Этим определяется особое внимание, уделяемое колебаниям связей 81—О в исследованных объектах. Наблюдавшиеся явления мы предлагаем применить для анализа спектров некоторых силикатов. [c.285] Казалось бы, полиорганосилоксаны, содержащие полярные связи 81.—О, должны иметь низкие электроизоляционные свойства. В действительности же они обладают электроизоляционными свойствами, приближающимися к таковым у слабополярных и неполярных соединений. Только при наличии полярных боковых радикалов, связанных с кремнием, проводимость органосилоксанов растет с 10 до для жидкостей и до 10 1 —— для полимеров. [c.286] Нами проводилось исследование измерений s и tgS при частотах 200—1.5 10 гц и температурах от —180° и выше, а также температурной зависимости проводимости. Все исследованные соединения обладают релаксационным типом зависимости е и tg 8 от температуры и частоты. При охлаждении они переходят в стеклообразное состояние постепенно, без скачкообразного изменения их электрических свойств. [c.287] При увеличении степени полимеризации вначале происходит значительное возрастание е и сдвиг области релаксации, а затем этот сдвиг замедляется, подобно тому как это имеет место для полидиметилсилоксанов. [c.287] Введение этильных радикалов приводит к снижению сил межмолекулярного взаимодействия по сравнению с метильными производными, что корректируется снижением энергии активации дипольных потерь. Введение фенильного радикала взамен метильного ведет к росту е, tg8 и энергии активации ряда физических процессов, сдвигает область релаксации в сторону высоких температур. [c.287] Аналогично соединениям с фенильным радикалом ведут себя соединения, содержащие фенильный и этильный радикал, с той разницей, что ширина области релаксации увеличивается, а величина энергии активации снижается. [c.287] Введение полярных радикалов, таких как хлорфенил, фениламинометил, ведет к росту е, tgS и проводимости. [c.287] Образование поперечных связей в полидиметилсилоксанах ведет к сдвигу области релаксации на -1—10° в сторону повышения. Слабо сшитые полиметилфенилсилоксаны имеют е порядка 3.0—3.1, структурированные — 3.2—3.5. [c.287] Тангенс угла потерь у обоих типов в области, далекой от области релаксации, порядка 10 , проводимость порядка 10 —10 1 /ом см. Для структурированных полимеров частотная зависимость е и tg 8 слабо различима. У слабо сшитых tg 8 в максимуме в 3—4 раза выше, чем у структурированных. [c.287] Температура стеклования этих слабо сшитых полимеров лежит в пределах — 14.0°, для структурированных — в пределах 30—40°. Энергия активации дипольных потерь слабо сшитых полиметилфенилсилоксанов вдвое меньше, чем у структурированных, у которых она приближается к 80— 100 ккал./моль. [c.287] Для слабо сшитых полиметилфенилсилоксанов оно порядка 0.005, а для структурированных — отрицательно. Это означает, что уменьшение е вследствие термического расширения материала превалирует над ростом г вследствие проявления свойств сегментов полимеров. [c.288] Сопоставление хода изменения вязкости, проводимости, потерь проводимости, времени релаксации от температуры указывает на сходство механизма температурных изменений этих процессов. [c.288] Из сказанного вытекает возможность регулирования электрических свойств соединений путем изменения состава и структуры кремнеорганических полимеров. Электрическая прочность исследованных полимеров находится на высоком уровне (80—125 в/мм). [c.288] Вернуться к основной статье