ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Маслов, Ю. П. Маслов. Новый статистический метод вычисления термодинамических свойств из "Химия и практическое применение кремнеорганических соединений Выпуск6 Труды конференции Доклады дискуссии решение" В развитие отмеченных идей ниже излагается новый обобщенный вариант статистического метода, при пользовании которым нет необходимости знать электронные уровни и колебательные спектры или характер заторможенных вращений. [c.242] Разумеется, при наличии асимметричных волчков произведение главных моментов инерции О = 1 - 1в 1с не остается постоянным, со временем несколько пульсирует поэтому в таких случаях мы рекомендуем вычислять О для двух— трех резко отлпчаюш,ихся конфигураций молекулы, зависящих от положения асимметричных волчков относительно остова. Из найденных таким путем значений О следует определить среднее арифметическое, которое будет входить в равенство (6 ). Для тех же конфигураций надо вычислить также 1л, /д, 1с и определить из них средние арифметические величины. [c.243] Из вышеизложенного вытекает, что доли /5 -1-15 цол эл и Ч- кол Ь эл энтропии 1 и Ф -потенциала или иного свойства, обусловленные колебательными и электронными уровнями или степенями свободы, а также температурой, можно надежно и просто находить по выражению (1). [c.246] Поскольку указанный метод нахождения Вз, вр является сугубо приближенным, основанным на довольно произвольных допущениях о характере 7 и, кроме того, Ва,вр мало чувствительно к изменениям V , разумно предложить следующие пути оценки 1) зная частоты крутильных колебаний волчков исходных /-ТЫХ молекул, по (1) надо определить соответствующую частоту для -того искомого соединения затем, зная из формулы (27) находят тормозящий потенциал и далее поступают в соответствии с методом Питцера [2, 4] 2) так как доля свойства, связанная с заторможенными вращениями, мала в сравнении с полной величиной свойства В, в первом приближении для -того искомого соединения ее разумно оценивать по формуле типа (1), зная соответствующие значения для /-тых исходных соединений. [c.248] Следует иметь в виду то, что при замещениях характер заторможенных вращений будет существенно изменяться лишь для тех волчков, в которых производится замещение и, возможно, в ближайшем окружении от этого волчка. В дальнейшем мы будем исходить из этой второй возможности поэтому в формулах (18), (19), (26) член, связанный с заторможенными вращениями, т. е. В , вр, мы будем включать в сумму их правых частей. [c.248] Предлагаемый метод отличается от известных методов крайней простотой пользования, обладая точностью, близкой к точности широко известных методов статистической термодинамики [1—4 9 17]. В отличие от последних, рассматриваемый метод не требует знания колебательных спектров, электронных уровней и характера заторможенных вращений. Молекулярные характеристики молекулярные веса М, главные моменты инерции и числа симметрии необходимы лишь при вычислении свойств типа энтропии 8 и Ф -потенциала. Такие свойства, как теплосодержание, теплоемкости, теплоты сгорания и образования, физико-химические характеристики парообразования, потенциалы ионизации, энергии диссоциации, температуры кипения и критические параметры, как можно доказать, находятся прямо по формулам типа (1), (26 ). Наконец при наличии общих формул для нахождения данного свойства исходных соединений можно вывести подобные формулы для искомого -того соединения, для чего используются те же соотношения (17 ), (26 ). [c.250] Предложенный метод применим ко всем соединениям и, в частности, к кремнеорганическим, металлоорганическим, неорганическим. В этом сборнике напечатаны две наших работы, в которых описанным методом вычислены термодинамические характеристики для большой группы кремнеорганических соединений там же приведен некоторый сравнительный материал. [c.250] К моменту выхода настоящего сборника предложенным методом вычислены физико-химические характеристики для весьма большой группы самых различных соединений в отличном согласии с опытом [11—13 16 18—25]. Как оказалось, метод полностью применим для вычисления термодинамических свойств радикалов и характеристик скоростей протекания тех или иных реакций [22]. [c.250] Покажем, как производится вычисление свойств нашим методом. [c.250] Аналогичным путем поступают и в других случаях. Так, зная термодинамические характеристики галогенидов иС] , иВг и 1)14, по формуле (26 ) легко найти соответствующие свойства для всех смешанных галогенидов урана в твердой фазе. [c.252] В приложении (в табл. 1—5) представлен большой сравнительный материал, иллюстрирующий возможности метода. Из таблиц видно, что метод дает весьма хорошее соответствие с опытом и расчетными данными других авторов [27, 28]. [c.252] Возможности использования метода для определения других физико-химических величин указаны в [11—13, 18—25]. [c.252] В нашей работе, подготовленной к печати, показано, что метод, точнее формула (26 ), пригодна для точного вычисления молекулярных рефракций различных химических соединений, в частности разнообразных соединений, содержащих кремний. [c.252] Важно обратить внимание на то, что предложенный метод дает возможность находить нужные физико-химические свойства для представителей больших групп соединений по их величинам лишь для нескольких членов избранного семейства. [c.252] И Маслов П. Г., Маслов Ю. П., Оптика и спектр., 3, 38 (1957). [c.258] Знание термодинамических характеристик химических соединений приобретает в настоящее время весьма большое значение в различных областях техники. В частности, возрастает интерес к изучению физико-химических, особенно термодинамических, свойств различных производных силана [1—7]. Однако экспериментальное исследование их свойств либо не всегда возможно, либо обходится дорого. [c.259] В связи с этим принцйпиальное значение приобретают различные теоретические методы вычисления физико-химических свойств. Заслуживают внимания различные аддитивные и аддитивно-статистические методы [1,2,8], дающие возможность находить весьма точные и надежные величины этих свойств сравнительно быстро и без знания многих исходных молекулярных данных [2, 6, 8—10]. [c.259] С нашей точки зрения, особенно эффективным является новый аддитивно-статистический метод нахождения физикохимических свойств веществ [9, 10]. Он выгодно отличается от широко распространенных статистических методов [1, 2, И] необычайной простотой расчетных формул в сочетании с такой же нракти71еской точностью, какую имеют статистические методы [И]. Существенно то, что при пользовании аддитивностатистическим методом не надо знать колебательные спектры и возможные заторможенные вращения интересующих молекул. [c.259] Для отмеченных выше температур поправки Д и Д равны нулю [9, 10], поэтому они. нами не принимались во внимание. Аналогично можно было пренебречь и поправкой Д . [c.264] Вернуться к основной статье