ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Никишин, А. Д. Петров, С. И. С а д ы х - з а д е Поведение дихлоралканов и дихлоралкенов в условиях прямого синтеза. Дискуссия из "Химия и практическое применение кремнеорганических соединений Выпуск6 Труды конференции Доклады дискуссии решение" Нами были сделаны следуюш ие предположения. [c.60] В свою очередь СиХ, действуя на кремний, вызывает образование Си и =31—X. [c.60] Вследствие незначительной длительности существования свободных алкильных и фенильных радикалов образования значительных количеств алкил(арил)галогенсиланов в этой стадии процесса ожидать нельзя. [c.61] При измерении эдс пары в этих условиях было обнаружено, что она колеблется в пределах 0.75—0.89 в. Необходимо указать на то, что нестабильность результатов определения эдс пары может быть связана с возможным частичным осаждением меди на поверхности 81 перед проведением измерений при помощи потенциометра (граница фарфор, асбест—кремний). [c.63] Чтобы проверить, не обусловлена ли электропроводность электронной электропроводностью слоя СнаВга, через аппарат при выключенном постоянном токе при температуре 375° в течение двух часов пропускался ток азота. При этом сила тока, протекающего через электролизер, упала с 19 до 9.3 [ха. Введение ВВг в систему вызвало мгновенное увеличение силы тока до 18.5 м-а. Таким образом, высокая электропроводность пленки СпаВга, очевидно, обусловлена адсорбированным в ней КВг. [c.64] Проведенные опыты подтверждают возможность указанного выше объяснения механизма процессов, протекающих при прямом синтезе органогалогенсиланов однако имеющиеся данные носят сугубо предварительный характер. [c.64] Оленин. С нашей точки зрения первый процесс идет по свободнорадикальной схеме. При этом активный атом брома окисляет медь до СгцЕгг. Последний, однако, не только покрывает поверхность меди, на которой произошло ее образование, но частично распыляется и попадает на соседние участки кремния, образуя при этом металлическую медь. [c.64] После этого на вновь возникшем кристаллике меди образуется пленка СиаВгз, способствующая диссоциации алкил(арил)-галогенида по электрофильному типу и усиливающая, таким образом, действие гальванопары 31 —Си , что в конечном итоге и приводит к образованию алкил(арил)галогенсилана. [c.64] Вабель (Москва). Изыскание новых д1етодов исследования прямого синтеза нужно всячески приветствовать. Поэтому следует только радоваться докладу Оленина, который оригинально подошел к данному вопросу. [c.65] Известно, что вещество адсорбируется на металлической поверхности. В большинстве случаев такой поверхностью может служить медь или интерметаллическая фаза, на которой происходит адсорбция. В зависимости от степени заполнения может изменяться поверхностная плотность тех или иных молекул. Каков механизм реакции прямого синтеза Это вопрос спорный, поскольку не имеется еще достаточного экспериментального материала. Я являюсь сторонником поверхностного радикальноцепного механизма, но это не исключает, естественно, других толкований. [c.65] Б данной работе, по-видимому, автор зашел слишком далеко. В докладе сказано, что на поверхности твердой фазы имеется жидкая адсорбционная пленка. Однако прямые наблюдения адсорбции галогеналкилов на кремнемедном сплаве показывают, что адсорбция мала. В данном случае нужно пользоваться специальными методами исследования адсорбции. Думаю, что поскольку нет явно выраженной капиллярной конденсации, то вряд ли может образоваться жидкая пленка. [c.65] Мне кажется, что говорить о достоверности предложенного автором механизма преждевременно. Кроме того, я не совсем согласен с физическими измерениями. В докладе даются потенциалы кремния и меди в разных растворителях, а в данном случае нужно было бы пользоваться контактными потенциалами. Помимо этого, трудно себе представить, как проводились физические измерения и как создавался контакт с раздробленным металлом. [c.65] Но вообще данную работу следует поддержать, и можно надеяться, что автор в дальнейшем получит более обоснованные экспериментальные данные. [c.65] Таким образом, механизм прямого синтеза заключается, по нашим представлениям, в поляризации алкилгалогенидов под влиянием зарядов интерметаллических соединений, а не путем их распада на свободные радикалы, так как вся реакция протекает в химически сорбированном состоянии на поверхности. [c.66] Данные автора по электропроводности неубедительны. Образование свободных радикалов также не доказано, хотя, собственно, нет особой необходимости в допущении их образования. [c.66] Оленин. Мне кажется, что присутствующие не совсем хорошо поняли меня в отношении адсорбционных слоев. Я полагаю, что первая адсорбция происходит на поверхности меди, однако прямых доказательств этого нет ввиду слишком малого срока проведения моей работы. [c.66] Содержание последних в продуктах синтеза составляет 2.0— 2.5%. Другими продуктами реакции являются кремнехлоро-форм, хлористый кремний, хлорбензол и дифенил. [c.67] При проведении синтеза мы пользовались смесью гексахлорэтана с бензолом, который был взят в качестве разбавляющего агента. [c.67] Как показали опыты, бензол также вовлекается в реакцию прямого синтеза. Он хлорируется до хлорбензола, который далее претерпевает ряд превращений с образованием, например, дифенила. Не исключено и образование различных фенилхлор-силанов. [c.67] Вернуться к основной статье