ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Характеристики ковалентных связей из "Современные теоретические основы органической химии" Наиболее важными характеристиками ковалентных связей являются их длина и энергия. [c.29] Длина связи. Длина связи определяется суммой ковалентных радиусов, рассчитанных на основании экспериментально определенных межатомных расстояний (для определения межатомных расстояний используют методы дифракции рентгеновских лучей, дифракции электронов и др.), и характеризует прочность связи. Чем меньше длина связи, тем связь обычно прочнее. Длина связи зависит от степени перекрывания АО в молекуле, что в свою очередь связано с типом перекрывания (осевое или латеральное), характером перекрывающихся орбиталей ( , р, й) и электроотрицательностью атомов, между которыми образуется связь. При образовании неполярных связей наиболее оптимальное перекрывание наблюдается при строго фиксированном расстоянии между ядрами. Это хорошо видно на рис. 4, где изображено образование С-связи перекрыванием двух гибридизованных р -АО. [c.29] Оптимальное расстояние между ядрами определяется силами межъядерного отталкивания и электронным экранированием ядер, поэтому повышение электронной плотности между ядрами привоч дит к уменьшению длины связи. Это наблюдается, например, для двойных С—С-связей. В этом случае двойная связь образуется из а-связи и л-связи, электронная плотность между ядрами повышается и связь укорачивается. Оптимальное латеральное перекрывание р-орбиталей с образованием я-МО увеличивается с уменьшением межъядерного расстояния. [c.30] Тенденция к сближению ядер р-орбиталей приводит также к тому, что длина а-связи становится меньше ее оптимального значения. [c.30] Тройная связь помимо а-связи содержит две я-связи, что приводит к дальнейшему сокращению длины углерод-углеродной связи. В табл. 1.1 приведены длины связей углерод—углерод в различных типах соединений. Зависимость длины связи от ее природы особенно хорошо видна на примере бензола, в котором помимо шести о-связей содержится одна шестицентровая шестиэлектронная связь. В результате равномерного повышения электронной плотности между всеми шестью атомами углерода все углерод-углеродные связи в бензоле имеют одинаковую длину, незначительно превышающую длину С=С-связи в этилене, где экранирование ядер несколько больше. [c.30] Таким образом, длина связи зависит от состояния связанных атомов и строения молекулы. [c.31] Аналогично, в зависимости от состояния атома углерода изменяется длина связи С—Н, которая в парафинах составляет 0,1100 нм, в олефинах —0,1085 нм и в ацетиленах 0,1057 нм, т. е. прочность связи С—Н возрастает при переходе от —С—Н к = С—Н и =С—И. Это можно объяснить тем, что в то время как С—Н-связи в парафинах образуются за счет перекрывания sp -гиб-ридных АО углерода с Is-AO водорода, в олефинах С—Н-связи возникают уже при перекрывании р -гибридных АО углерода с Is-AO водорода. Связи же, образованные sp -AO, должны быть короче и, следовательно, прочнее связей, образованных sp -AO. Это связано с тем, что энергетический уровень sp -AO расположен ниже, чем для sp -AO, поэтому электроны на sp -kO связаны прочнее, чем на sp -AO (действительно, ионизационный потенциал электронов на хр -орбитали значительно выше, чем на sp -орби-тали) и, как следствие, резонансный интеграл р, определяющий прочность СВЯ30 —С—Н, будет больше в случае =С—Н. Те же самые рассуждения применимы для объяснения дальнейшего укорочения С—Н-связи В ацетиленах. [c.31] Длина полярной связи тем меньше (т. е. прочность тем больше), чем больше разница в электроотрицательности составляющих ее атомов. По определению Полинга, электроотрицательность — это способность атома притягивать электроны. Существуют две шкалы электроотрицательности. Одна из них разработана Полингом на основе энергий связи и лежит в пределах от 0,8 до 4. Вторая построена Малликеном, исходя из значений потенциалов ионизации и сродства к электрону, и мало отличается от шкалы Полинга. [c.31] Как и в случае неполярных связей, длцна кратных полярных связей меньше, чем ординарных. Длины некоторых полярных связей приведены в табл. 1.2. [c.32] Энергия химических связей. Одной из важнейших характеристик молекул, определяющей особенности строения и реакционную способность органических соединений, является энергия химических связей. Эта энергия может быть определена как энергия, которая необходима для разрыва данной связи, и количественно характеризует прочность связи. Энергия связей изменяется в широких пределах от 20,92 кДж/моль (энергия водородной связи) до 962,3 кДж/моль (энергия связи С = С). Чем выше энергия связи, тем прочнее связь. [c.32] Эти различия обусловлены тем, что при диссоциации многоатомной молекулы изменяется ее электронная и ядерная конфигурация и, как следствие, изменяется энергия взаимодействия атомов в молекуле. [c.33] Можно использовать также фотоионизационный метод, основанный на определении потенциала появления ионов, образующихся при ионизации молекулы КН под действием фотонного удара. Применяются и спектроскопические методы определения теплот диссоциации и энергий связи. [c.33] Энергия связи К—К может быть рассчитана также теоретн-ческими квантово-механическими методами и различными полуэм-пирическими способами, базирующимися на аддитивных схемах с использованием экспериментальных данных. [c.34] Значения энергий связи для некоторых симметричных молекул приведены в табл. 1.3. [c.34] В случае двухатомных неорганических молекул энергия связей обычно уменьшается с уменьшением электроотрицательности элементов (за исключением Р). В органических соединениях в отличие от неорганических энергия связей снижается при увеличении электроотрицательности составляющих связь элементов. [c.34] В несимметричных молекулах энергии связи в однотипных молекулах, как правило, тем больше, чем больше разница в электроотрицательностях составляющих связь элементов (см. табл. 4). Следует, однако, учесть, что такое сравнение энергии связей молекул А—X можно проводить только в том случае, если элементы X принадлежат к одной группе периодической системы Д. И. Менделеева (см. табл. 1.4), иначе никакой закономерности не наблюдается (ср., например, энергии связи С—5 в СНз—5Н и С—О в Нз—ОН). [c.34] Чем больше значение К, тем прочнее связь. Силовые постоянные валентных колебаний некоторых связей приведены в табл. I. 5. [c.36] Вернуться к основной статье