ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ионные ассоциации и электропроводность в концентрированных растворах электролитов из "Теоретические основы электрохимии 1972" Выводы электростатической теории сильных электролитов Дебая и Хюккеля соответствуют опытным данным в области разбавленных растворов. Однако уже при относительно низких концентрациях становится заметным отклонение от теоретических предельных законов. Теория Дебая — Хюккеля не объясняет аномальный ход кривых электропроводности в растворителях с малыми диэлектрическими постоянными. [c.116] Ионами. Усиление взаимного притяжения ионов приводит к изменению свойств растворов так же, как и частичное соединение в молекулы, т. е. уменьшается кажущаяся степень диссоциации. [c.117] Пользуясь исходным положениями электростатической теории, можно ввести представление об ионных парах. Эти представления впервые были развиты В. К. Се-менченко (1922 г.) и независимо от него Бьеррумом (1926 г.). Такие ассоциированные ионы Семенченко называл квазимолекулами. Они, очевидно, подобно недиссоциированным молекулам, не должны участвовать в переносе электрического тока через электролит. [c.117] Чтобы найти то минимальное расстояние го, при сближении на которое ионы образуют квазимолекулу, напомним, что кинетическая энергия движения ионов определяется по закону Больцмана как Т- Если энергия взаимодействия ионов не меньше этой величины, т. е. [c.117] При сближении на достаточно малые расстояния ионы под влиянием сил взаимодействия будут двигаться один относительно другого по замкнутым орбитам. Взаимная деформация ионов при этом не происходит и ионы удерживают гидратационную воду. Таким образом, ионная ассоциация является продуктом соединения гидратированных или сольватированных ионов. [c.117] Для ионов с большими зарядами, а также в растворителях с небольшой диэлектрической проницаемостью величина го имеет большие значения и ассоциация увеличивается. Способность к ассоциации зависит также от радиуса ионов и растет с уменьшением этого радиуса. Так, в растворах ЬаРе(СЫ)е в смешанных растворителях, диэлектрическая проницаемость которых О 57, константа диссоциации ионных пар понижается с уменьшением величины В в количественном согласии с теорией. Это падение константы лежит в пределах от 10 з до 10 . В растворе с /п = 0,01 степень диссоциации ионных пар по мере уменьшения О изменяется от 0,3 до 0,03 число ионных пар очень велико. В водных растворах с Д = 81 содержание ионных пар при малых концентрациях составляет доли процента. [c.118] Хоо и зА,ос—электропроводности при бесконечном разведении (в отсутствие взаимодействия ионов), обеспечиваемые соответственно простыми ионами (первое слагаемое) в уравнении (IV.29) и тройниками (второе слагаемое). [c.119] С ростом концентрации первое слагаемое уменьшается, а второе растет и поэтому функция Яг, = /(С) должна пройти через минимум. [c.119] Вернуться к основной статье