ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Задача 4. Электрокапиллярные явления в расплавленных электролитах из "Лабораторный практикум по теоретической электрохимии" Основными составными частями расплавленных электролитов являются ионы, на что указывает их высокая электропроводность. На практике обычно используют не индивидуальные расплавы, а смеси расплавленных электролитов. Смеси часто имеют более низкую температуру плавления, чем компоненты. В бинарной системе РЬСЬ — КС1 наблюдается явно выраженный минимум электропроводности. Это явление указывает на образование в смесях расплавов комплексных ионов. При электролизе расплава РЬСЬ — КС1 свинец мигрирует к а оду, так как он входит в состав комплексного аниона. Для жидких расплавов пограничное натяжение совпадает с обратимой поверхностной работой о и может быть экспериментально определено, так как жидкая граница раздела допускает изменение ее поверхности в обратимых условиях. [c.193] Цель исследования — изучить электрокапиллярное поведение свинца в хлоридных расплавах. [c.193] Потенциал нулевого заряда можно определять различными методами. Наиболее распространен метод построения электрокапиллярной кривой с помощью капиллярного электрометра. Для расплавленных солей этот метод был применен С. В. Карпачевым и А. Г. Стромбер-гом, которые получили электрокапиллярные кривые для ряда металлов в эвтектической смеси хлористого лития и калия. Таким образом, было показано, что межфазное натяжение и потенциалы нулевого заряда (при максимальных значениях а) закономерно изменяются с природой металла. [c.193] В то же время выявлено слабое влияние электролита на структуру незаряженной поверхности сплавов. [c.193] Аналогичный вывод был сделан при изучении влияния состава электролита. Замена газовой фазы на незаряженную металлическую не оказывает значительного влияния на поверхностные свойства солевого расплава. [c.194] Таким образом, форма электрокапиллярных кривых (ЭКК) в солевых расплавах определяется в основном свойствами двойного электрического слоя. Фарадеевские процессы мало влияют на зависимость о от ф, поэтому в изученных диапазонах потенциала можно считать оправданным применение теории идеально поляризуемых электродов. [c.194] Электрокапиллярные кривые металла в различных хлоридных электролитах подчиняются общей закономерности понижение сг сопровождается смещением максимума кривой к электроположительному значению потенциала. Подобное явление особенно хорошо известно в расплавленных хлоридах щелочных металлов, где точка нулевого заряда свинца становится более положительной в ряду Li l—Na l—K l — РЬСЬ — s I при одновременном уменьшении поверхностного натяжения а в точке максимума ЭКК. Однако в некоторых случаях проявляются осложняющие обстоятельства, связанные со значительным развитием фарадеевских процессов и адсорбцией электроактивных веществ. [c.194] Наиболее точные измерения зависимости поверхностного натяжения от ф в расплавленных солях получаются методом снятия электрокапиллярных кривых капиллярного поднятия. Работа с целью повышения точности измерений осуществляется на установке с использованием капиллярного электрометра, аналогичной применявшейся ранее для водных растворов. В таком случае можно использовать визуальное наблюдение за перемещением мениска в капилляре. [c.195] Измерительная схема (рис. 82) состоит из тигля I с расплавами и корундовой воронки 2, оканчивающейся капилляром. Корунд плохо смачивается жидкими металлами, поэтому мениск опускается ниже уровня металла в тигле, что затрудняет наблюдение. Для подъема поляризуемого металла в капилляре на высоту к в герметизированной воронке создается разрежение, которое фиксируют жидкостным манометром. [c.195] Здесь а — межфазное натяжение металла на поляризуемой границе с хлоридным расплавом г — радиус кривизны мениска в капилляре Ри Ри, Рщ — капиллярные давления на поверхности I, П и П соответственно рь р2, рз —плотности металла, хлорида и манометрической жидкости ки /гз —разности уровней этих жидкостей (рис. 82). [c.195] Уравнение (15) справедливо при полном смачивании капилляра хлоридным расплавом, что, как правило, и реализуется при работе с корундовой керамикой. [c.195] Измерения проводят в инертной атмосфере. Границу металл — электролит поляризуют постоянным током с помощью обычной электрической цепи в гальваностатическом режиме, измеряя поляризацию в момент отключения тока. При больших поляризациях применяют мостовую схему компенсации омического падения напряжения в электролите. Вспомогательный электрод, токоподвод к исследуемому металлу и электрод сравнения изготавливают из молибденовой проволоки потенциал такого электрода сравнения достаточно устойчив и воспроизводим. Как правило, каждую ветвь ЭКК снимают при последовательном увеличении поляризующего тока и потенциала электрода через 50 мВ и затем при их уменьщении. Отдельные, не систематические измерения в хлоридах различного состава позволяют проследить влияние катионов электролита на форму ЭКК. Замена лития на натрий приводит к снижению межфазного натяжения свинца, но параллельность катодных ветвей подтверждает, что поверхностная активность и Ка+ примерно одинакова, а различие в значениях а вызвано неодинаковым влиянием этих частиц на связь анионов хлора с электродом. [c.196] Вернуться к основной статье