ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Измерение pH. Индикаторные электроды и потенциометрическое титрование из "Лабораторный практикум по теоретической электрохимии" За принята активность ионов при бесконечном разведении. [c.149] Си ( 204)2 и С2О2-. Чтобы убедиться в правильности полученных результатов, следует измерять э, д. с. при различных значениях Сд. При этом вычисленные по уравнению (52) значения константы нестойкости не должны изменяться. Приближенная оценка коэффициентов активности может быть произведена с помощью табл. 8. [c.149] Цель работы состоит в определении константы нестойкости комплексного иона оксалата меди Си ( 204) . [c.149] Концентрацию раствора сульфата меди устанавливают титрованием, так как медный купорос при хранении выветривается и содержит меньше воды, чем по стехиометрической формуле. [c.150] При такой ионной силе коэффициент активности двухвалентных ионов можно считать примерно равным 0,46. Поэтому коэффициент в уравнении (52) 7 = 0,46. [c.150] Здесь ф°у —стандартный потенциал окислительно-восстановительной системы. [c.151] Хотя в окислительно-восстановительной системе инертный электрод не обменивается ионами с раствором, однако в некоторых случаях металл катализирует окислительно-восстановительный процесс. [c.152] Измерение окислительно-восстановительных потенциалов электродов имеет большое значение, так как позволяет вычислять стандартные свободные энергии и константы равновесия соответствующих реакций. [c.152] Для определения стандартных окислительно-восста-новительных потенциалов можно воспользоваться уравнением типа (56), если раствор, содержащий окисли-тельно-восстановительную систему — идеальный . Идеальность достигается только при бесконечном разбавлении. Поэтому окислительно-восстановительный потенциал измеряют при убывающих равновесных значениях концентраций окисленной и восстановленной форм вещества и затем экстраполируют до нулевых концентраций. Для этого строят график, на оси абсцисс которого откладывают концентрации, а на оси ординат— вычисленные по уравнению (56) значения фо/в. Отрезок на оси ординат, отсекаемый при экстраполяции полученной кривой до нулевой концентрации, и представляет собой искомую величину ф . [c.152] Однако в реальных условиях часто приходится иметь дело с растворами, содержащими исследуемые вещества, а также другие ионы, не участвующие непосредственно в окислительно-восстановительной реакции, но влияющие на величину окислительно-восстановительного потенциала. Такой реальный потенциал окислительно-восстановительного электрода в стандартных условиях называют формальным потенциалом (фо/в). [c.152] От изменения pH особенно зависит значение стандартных потенциалов окислительно-восстановительных систем, в которых ионы водорода участвуют в равновесии. Поэтому некоторые из таких систем (например, хинон —гидрохинон) широко применяют для потенциометрического определения pH. [c.153] Последнее слагаемое даже в разбавленных растворах может быть велико. Так, например, при Г=0,001 для системы Ре(СЫ) Ре(СЫ) величина последнего слагаемого достигает 0,21 В. [c.153] Соотнощение концентраций Ре + и Ре2+ в этих смесях берут по указанию преподавателя. [c.154] В качестве инертного электрода принимают электрод из гладкой (блестящей) платины. [c.154] Во избежание окисления закисной соли железа кислородом воздуха через растворы в течение опыта пропускают хорощо очищенный инертный газ (N2 или СО2). Измерение э. д. с. повторяют несколько раз с промежутками в 5—10 мин до тех пор, пока величина ее не станет постоянной. Затем, пользуясь стеклянным электродом, измеряют pH растворов. [c.154] Вычисленные по уравнению (60) значения фр з+ р г+ при рН = сопз1 экстраполируют к нулевой суммарной концентрации Ре + и Ре +. Полученные экстраполяцией величины при различных значениях pH в свою очередь экстраполируют до pH = 7. [c.154] Определив величину фо/в, подсчитывают константу равновесия между окисленной и восстановленной формами по уравнению (55). [c.154] Если Е — э. д. с. указанного элемента, то, зная потенциал электрода сравнения, нетрудно подсчитать величину ф, а следовательно, и pH исследуемого раствора. На практике для измерения pH применяют водородный, хингидронный, сурьмяноокисный и стеклянный индикаторные электроды. [c.155] Вернуться к основной статье