ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Метод стационарных поляризационных кривых из "Лабораторный практикум по теоретической электрохимии" Экспериментально определяемая кривая 3 представляет собой сумму частных поляризационных кривых 1 п 2. Кинетические параметры реакции существенно влияют на форму —ф кривых. Например, с ростом коэффициентов переноса а и Р поляризационные кривые поднимаются круче, приближаясь к вертикальной прямой, отвечающей электродным процессам при отсутствии поляризации. [c.23] Если величина перенапряжения растет, то значения Кр п а уменьшаются. В том случае, когда а = р = 0,5, анодная и катодная ветви поляризационной кривой одинаковы по форме, т. е. поляризационная кривая имеет центр симметрии с координатами 1=0 и ф = фр. [c.23] При использовании коммутатора ток пропускают до установления стационарного состояния. Электродный потенциал измеряют не позже чем через 10- с, прежде чем он успеет заметно отклониться от стационарного состояния. При отсутствии значительных емкостей, соединенных параллельно с омическими, омические падения напряжения исчезают практически мгновенно (- 10 с). Отключение тока и измерение потенциала можно проводить однократно или многократно при данной величине тока. [c.25] Величины Кт и Ки зависят от потенциала электрода ф и от коэффициентов переноса, учитывающих влияние потенциала электрода на величину энергии активации. [c.25] Таким образом, плотность стандартного тока обмена равна плотности тока обмена при концентрациях окисленной и восстановленной форм, равных единице. [c.25] Величина Кв (или о) характеризует степень обратимости реакции. Чем больще Кв, тем более обратима электрохимическая реакция. Если потенциал электрода отличается от равновесного на условно принятую величину 50 мВ, реакция считается необратимой. [c.26] Зная 1о при разных Со в растворе, можно Ттостроить зависимость 1п о—1п Со (рис. 7). Тангенс угла наклона прямой позволяет определить а, а отрезок, отсекаемый на оси ординат, — стандартную плотность тока обмена. Значение о можно определить также и из рассмотрения катодных п анодных поляризационных кривых в полулогарифмических координатах ф—1 1 (рис. 8), экстраполируя далее их прямолинейные участки до фр. [c.27] Приведенный метод расчета о и а справедлив в тех случаях, когда поверхностная концентрация ионов практически равна их концентрации в объеме. Если же константа скорости переноса велика, то при каждом значении 1 концентрация у электрода будет отличаться от объема электролита. В таком случае необходимо учитывать концентрационные изменения в приэлектродном слое. [c.27] При стационарном режиме, характеризуемом не изменяющимися во времени значениями ф и , концентрации Со/ = о и Сп/ = о должны быть постоянными. При большом избытке индифферентного электролита (фона) миграцией ионов можно пренебречь. В этом случае подача либо отвод иоиов к поверхности электродов будут осуществляться конвективной диффузией. [c.27] Вернуться к основной статье